1 月 30 日 12 時(shí)，《張朝陽的物理課》第二十四期開播。與以往不同的是，此次直播，也成為今年搜狐視頻“直播伴你過大年”節(jié)目的一部分。搜狐創(chuàng)始人、董事局主席兼 CEO 張朝陽坐鎮(zhèn)搜狐視頻直播間，復(fù)習(xí)了氫原子的波函數(shù)，根據(jù)能級(jí)的簡并與各種量子數(shù)的取值范圍研究電子的軌道。
通過氫原子的徑向波函數(shù)，張朝陽分析了電子在不同半徑球殼出現(xiàn)的概率，以求得軌道半徑，又通過生動(dòng)形象的動(dòng)畫，直觀展現(xiàn)氫原子波函數(shù)的三維形狀。之后過渡到多電子原子體系，研究了氦原子和鋰原子中電子間的排斥力和對(duì)核電荷的屏蔽作用，將氫原子軌道擴(kuò)展到多電子原子。最后舉例討論了碳氮氧等元素的電子排布，解釋它們?nèi)绾闻c不同數(shù)量的氫原子共同結(jié)合成多種重要物質(zhì)，內(nèi)容也從物理領(lǐng)地走向化學(xué)領(lǐng)地。
“過年啦！物理課不能停！”張朝陽在直播間“小白板”上寫下主題，“過年閑下來，別忘了自己該干的事。學(xué)習(xí)不能停，物理不能停，探索自然界的奧秘不能停?！彼f，“學(xué)習(xí)物理，僅僅停留在數(shù)學(xué)計(jì)算而沒有實(shí)際的運(yùn)用，是沒有意義的。所以，今天將走向化學(xué)領(lǐng)地，講講元素周期表?！?/p>
軌道能級(jí)有簡并 三量子數(shù)來確定
經(jīng)過此前幾節(jié)課的推導(dǎo)，張朝陽帶網(wǎng)友求解氫原子的薛定諤方程，得到其原子能級(jí)與電子波函數(shù)。
他介紹，波函數(shù)描述了電子繞核運(yùn)動(dòng)的“軌道”，用三個(gè)量子數(shù)描述，分別為主量子數(shù) n，角量子數(shù) l 與磁量子數(shù) m，它們只能取整數(shù)值，具有量子力學(xué)獨(dú)特的分立性。對(duì)應(yīng)于主量子數(shù) n，角量子數(shù)取值可從 0 取到 n-1，其波函數(shù)對(duì)應(yīng)的軌道也用特殊的符號(hào)描述 s，p，d，f，g，h，i，j，...，在這些符號(hào)前加上 n，就可以描述軌道能級(jí)。
張朝陽舉例，軌道 1s 代表對(duì)應(yīng)的波函數(shù)的主量子數(shù)為 n=1、角量子數(shù)為 l=0，軌道 4d 代表 n=4 與 l=2。確定了 n 與 l 之后，磁量子數(shù) m 取值則是從-l 到 l，共 2l+1 個(gè)，這樣對(duì)于不同的軌道含有不同的量子態(tài)數(shù)。對(duì)于 1s 軌道，m 只能取 0，只有一個(gè)量子態(tài)；而對(duì)于 4d 軌道，m 可以取-2，-1，0，1，2 五個(gè)值，說明它包含了五個(gè)量子態(tài)。接下來，張朝陽帶著網(wǎng)友嘗試研究這些軌道的性質(zhì)，并將其擴(kuò)展到多電子原子體系。
求導(dǎo)計(jì)算概率極值 得到原子軌道半徑
在了解了電子軌道與能級(jí)簡并后，張朝陽繼續(xù)帶領(lǐng)網(wǎng)友了解不同軌道的半徑。他說，為了計(jì)算半徑，需要回到軌道對(duì)應(yīng)的波函數(shù)中。由于 l=n-1 的波函數(shù)最容易寫出來，張朝陽先對(duì)這些“角動(dòng)量最大的態(tài)”來計(jì)算，對(duì)應(yīng)的軌道是 1s，2p，3d.....，其徑向波函數(shù)表達(dá)為如下形式：
根據(jù)量子力學(xué)中波函數(shù)的概率詮釋，由于角向波函數(shù)歸一化的事實(shí)，電子出現(xiàn)在球殼 r 到 r+dr 的概率是：
通過求導(dǎo)取極值，可以求出這個(gè)概率密度取到極大值時(shí)的位置為：
類氫原子中電子出現(xiàn)在這個(gè)半徑的概率最大，于是該半徑可以等效地認(rèn)為是此軌道的半徑，上述公式顯示了軌道半徑與主量子數(shù) n、核電荷數(shù) Z 之間的關(guān)系。
▲ 張朝陽計(jì)算 l=n-1 軌道的半徑
張朝陽介紹，“其它軌道的半徑也是差不多的算法，需要先知道其對(duì)應(yīng)的徑向波函數(shù)才行?！睘榱搜菔酒渌悮湓硬ê瘮?shù)怎么求解，他利用上節(jié)課推導(dǎo)出來的遞推關(guān)系求出了 n=2，l=0 的徑向波函數(shù)，并且畫出了電子概率密度隨 r 變化的函數(shù)圖像，可以清晰地看到它在 5.1 倍玻爾半徑處取到最大值，除此之外在 0.8 玻爾半徑處還有個(gè)小峰值。
在討論完氫原子波函數(shù)的各個(gè)性質(zhì)之后，他還給網(wǎng)友演示了關(guān)于氫原子波函數(shù) 3D 形貌的一條視頻，非常直觀地呈現(xiàn)出包含徑向與角向部分的完整而立體的氫原子波函數(shù)。
多個(gè)電子相作用 近似屏蔽核電荷：氦原子與鋰原子
氫原子只有一個(gè)電子，其他原子有多個(gè)電子，這些多電子體系該怎么處理？仍有類似氫原子這樣的軌道結(jié)構(gòu)嗎？它們的核外電子又該如何排布？
張朝陽解釋，多電子體系的難點(diǎn)在于，除了電子與核的吸引作用外，電子與電子之間也有排斥作用，這樣的哈密頓量對(duì)應(yīng)的薛定諤方程是很難求解的，但仍然可以通過近似的辦法得到定性的電子排布圖像。
他一步一步推導(dǎo)。先看氦原子，氦原子有兩個(gè)電子，原子核帶兩個(gè)正電荷，相當(dāng)于 Z=2，但不能像類氫原子那樣去計(jì)算，因?yàn)檫@時(shí)候氦原子中一個(gè)電子的負(fù)電荷會(huì)屏蔽另一個(gè)電子感受到的原子核的正電荷，相當(dāng)于電子感受到原子核的等效 Z 會(huì)小于 2。氦原子處于基態(tài)時(shí)，假定電子的波函數(shù)仍然跟單個(gè)電子時(shí)相同，這樣電子的波函數(shù)里的 Z 也會(huì)小于 2。
為了具體求出這個(gè)等效的 Z 是多少，可以利用變分法，要求考慮了所有相互作用的哈密頓量在上述假定的波函數(shù)下取得最小值。對(duì)應(yīng)于能量取得最小值時(shí)的 Z 值，也就是氦原子基態(tài)時(shí)的 Z 值。經(jīng)過計(jì)算，該等效電荷為 Z=27/16，確實(shí)是小于 2 的。根據(jù)前面推導(dǎo)出的半徑與 Z 的關(guān)系，若不考慮屏蔽作用，Z=2，則氦原子的電子半徑應(yīng)為 1/2 玻爾半徑，但查找數(shù)據(jù)表明電子的實(shí)際半徑比它要大，這也體現(xiàn)了在電子屏蔽下的等效 Z 不再是 2 而是比 2 小了。
▲ 張朝陽關(guān)于多電子原子軌道的評(píng)論
研究完兩個(gè)電子的氦原子之后，張朝陽繼續(xù)討論有三個(gè)電子的鋰原子。他先引入電子自旋的概念，并介紹了泡利不相容原理。他說，電子除了傳統(tǒng)的軌道自由度，還有個(gè)內(nèi)稟自由度叫做自旋，電子自旋正交的態(tài)只有兩個(gè)，為了簡單起見這兩種自旋狀態(tài)就稱為向上和向下，不同的自旋代表不同的量子態(tài)。
他繼續(xù)介紹，泡利不相容原理則是說在費(fèi)米子組成的系統(tǒng)中，不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的粒子處于完全相同的狀態(tài)。這樣 1s 軌道中，可以填一個(gè)自旋向上的電子和一個(gè)自旋向下的電子，但不能再填第三個(gè)電子，因?yàn)槿绻谌齻€(gè)電子也處在 1s 軌道上，那必然至少有兩個(gè)電子自旋方向一樣，說明這兩個(gè)電子處在同一個(gè)量子態(tài)當(dāng)中，這不符合泡利不相容原理，所以第三個(gè)電子只能往更高能級(jí)的軌道上填充。在鋰原子處于基態(tài)時(shí)，為了保證能量盡可能地低，1s 軌道填滿兩個(gè)電子之后，就會(huì)往 2s 軌道上填。
張朝陽假設(shè)這時(shí)候 2s 軌道上的電子受到 1s 軌道的電子的屏蔽效果仍然像氦原子中的電子屏蔽那樣，那么計(jì)算出來的第三電子軌道半徑應(yīng)該是 4/3 玻爾半徑附近。然而實(shí)際數(shù)據(jù)表明，鋰原子的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于這個(gè)值，這說明 2s 電子受到的屏蔽效果并不像氦原子里的電子那樣小。
張朝陽解釋說，這是因?yàn)?2s 電子軌道較大，2s 電子與 1s 電子波函數(shù)的交疊比較小，假設(shè) 1s 電子一直都是在 2s 電子軌道內(nèi)部，那么 2s 電子看到的等效電荷其實(shí)是 3-2=1，也就是鋰原子 2s 電子的軌道半徑跟氫原子 2s 軌道半徑是一樣的。可惜的是，實(shí)際數(shù)據(jù)表明鋰原子 2s 電子的軌道半徑還是比氫原子中 2s 電子軌道半徑要小的。最終我們可以得到這樣的圖像：鋰原子 2s 電子距離 1s 電子軌道較遠(yuǎn)，處于不同的殼層，感受到的原子核電荷被 1s 軌道的 2 個(gè)電子強(qiáng)烈屏蔽，但 1s 軌道的電子仍然有機(jī)會(huì)跑到 2s 電子外，所以 2s 電子感受到的有效核電荷數(shù)仍然略大于 1。
氫氦鋰到元素周期表 二氧化碳、氨、水
張朝陽介紹，通過定性研究氦原子與鋰原子的電子排布，可以看出同一殼層與不同殼層的電子之間的斥力所造成的對(duì)原子核電荷的屏蔽效應(yīng)是如何起作用的。
至于包含更多電子的原子，也可以用同樣的方法討論。一個(gè)電子感受到的其他電子的斥力，近似地等效于此電子感受到的原子核電荷的變化，這樣就可以忽略電子之間的相互作用，而看作是電子只與核相互作用，電子近似地相互獨(dú)立，這樣薛定諤方程又變回單電子的薛定諤方程，并且角向部分與氫原子相同，只是徑向部分的勢(shì)能有所變化，從而電子的軌道概念依然存在，只不過由于勢(shì)能不再是單純的庫倫勢(shì)，能級(jí)不僅與 n 有關(guān)，且與角量子數(shù) l 也有關(guān)。
值得一提的是，對(duì)于 l 較大的電子，它離開原子核的平均距離較大，內(nèi)層電子的屏蔽效應(yīng)也較大，因此，相對(duì)于純庫倫勢(shì)的能級(jí)分布，屏蔽庫倫勢(shì)中 l 較大的能級(jí)往上的移動(dòng)就大得多，例如 3d 能級(jí)可以上升到與 4s，4p 能級(jí)靠近而形成第 4 殼層。
▲ 不同元素的原子半徑
元素周期表中各元素的原子半徑，具有如下變化規(guī)律：不同周期的原子，其核外電子的殼層數(shù)不同，殼層越多半徑越大。而同一周期的原子都有相同的殼層數(shù)，隨著原子序數(shù)的增加，核電荷數(shù) Z 變大，核對(duì)電子的吸引力變大，半徑就會(huì)變小，如下圖：
理解了多電子體系的電子如何排布之后，張朝陽還舉例討論了 C，N，O 原子的電子排布，由此解釋它們?yōu)楹文芘c不同數(shù)量的氫原子通過共價(jià)鍵分別形成二氧化碳、氨氣、水等，這些都是與生命密切相關(guān)的非常重要的物質(zhì)。這也體現(xiàn)了量子力學(xué)強(qiáng)大的描述能力。
“從薛定諤方程，到解決氫原子問題，理解原子、元素和元素周期表，再看原子半徑和能級(jí)的改變，我們開始有望揭秘世間萬物、理解這個(gè)世界最本質(zhì)的道理?！敝辈ソY(jié)尾，張朝陽宣布關(guān)于量子力學(xué)的討論將告一段落。
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