“培育鉆石”的原材料金剛石（Diamond）的作用遠(yuǎn)不止裝飾與消費(fèi)，它不僅在加工石材、有色金屬、復(fù)合材料等方面有著不可替代的作用，還被行業(yè)冠以終極半導(dǎo)體材料的稱號(hào)。
早在二十年前，科學(xué)界就曾掀起研究金剛石半導(dǎo)體的熱潮，但時(shí)至今日，我們也未用上金剛石半導(dǎo)體所制造的器件，以致有工程師感嘆，金剛石永遠(yuǎn)處在半導(dǎo)體實(shí)用化的邊緣。究竟有哪些難題阻礙了它發(fā)展，它會(huì)如何變革半導(dǎo)體行業(yè)？
與硅同族的高材生
金剛石是碳元素（C）的單質(zhì)同素異構(gòu)體之一，為面心立方結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子都以 sp3 雜化軌道與另外 4 個(gè)碳原子形成 σ 型共價(jià)鍵，C—C 鍵長為 0.154nm，鍵能為 711kJ / mol，構(gòu)成正四面體，是典型的原子晶體 [1]，集超硬、耐磨、熱傳導(dǎo)、抗輻射、抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕、可變形態(tài)（單晶 / 多晶）等諸多優(yōu)異性能于一身。[2]
行業(yè)中時(shí)常提及的石墨、富勒烯、碳納米管、石墨烯和石墨炔，均屬碳的同素異形體。碳具有 sp3、sp2 和 sp 三種雜化態(tài)，通過不同雜化態(tài)可形成多種碳的同素異形體，而金剛石則是通過 sp3 雜化形成。[3]
從結(jié)構(gòu)上來說，金剛石與同處在第 IV 族的硅（Si）、鍺（Ge）均為金剛石結(jié)構(gòu)，天生就就是做半導(dǎo)體的料 [4]。而讓金剛石半導(dǎo)體成為終極半導(dǎo)體材料的底氣來自于其優(yōu)異的特性，據(jù)粗略估計(jì)，金剛石作為半導(dǎo)體的性能比硅高出 23000 倍，比氮化鎵（GaN）高 120 倍，比碳化硅（SiC）高出 40 倍。[5]
既然各項(xiàng)參數(shù)優(yōu)異，利用這些參數(shù)又能做成什么器件？
金剛石屬超寬帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙高達(dá) 5.5eV，使其更適合應(yīng)用于高溫、高輻射、高電壓等極端環(huán)境下；熱導(dǎo)率可達(dá) 22W?cm-1·K-1，可應(yīng)用于高功率器件 [6]；空穴遷移率為 4500cm2·V-1·s-1，電子遷移率為 3800cm2·V-1·s-1，使其可應(yīng)用于高速開關(guān)器件；擊穿場強(qiáng)為 13MV / cm，可應(yīng)用于高壓器件；巴利加優(yōu)值高達(dá) 24664，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他材料（該數(shù)值越大用于開關(guān)器件的潛力越大）[7]。另外，由于金剛石激子束縛能達(dá)到 80meV，使其在室溫下可實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的自由激子發(fā)射（發(fā)光波長約 235nm），在制備大功率深紫外發(fā)光二極管和極紫外、深紫外、高能粒子探測(cè)器研制方面具有很大的潛力。[8]
除上述器件以外，金剛石還能夠被應(yīng)用到核聚變反應(yīng)堆中的兆瓦回旋振蕩管的高倍光學(xué)鏡片、X 射線光學(xué)組件、高功率密度散熱器、拉曼激光光學(xué)鏡片、量子計(jì)算機(jī)上的光電學(xué)器件、生物芯片襯底和傳感器、兩極性的金剛石電子器件等先進(jìn)領(lǐng)域。[9]
金剛石是材料革命的第四代選手。
第一代以鍺和硅為代表；第二代以 20 世紀(jì) 80 年代和 90 年代相繼產(chǎn)業(yè)化的砷化鎵（GaAs）和磷化銦（InP）為代表；第三代以氮化鎵（GaN）和碳化硅（SiC）為代表；第四代則是在 2005 年以后逐漸被重視的 4eV 以上的超寬禁帶半導(dǎo)體材料，以氧化鎵（Ga2O3）、氮化鋁（AlN）和金剛石為代表 [10]。（氧化鎵可參考果殼硬科技?xì)v史文章《等這屆高考生畢業(yè)，氧化鎵能改變世界嗎？》）
目前半導(dǎo)體領(lǐng)域中，硅材料的潛力基本已被挖掘到極致，需要特性更好的材料接續(xù)。金剛石作為超寬禁帶的下一代材料，引得全球爭相布局，世界上很多國家已將金剛石列入其重點(diǎn)發(fā)展計(jì)劃中。
當(dāng)然，新材料最終作用并非將硅、鍺這種傳統(tǒng)材料拍死在沙灘上，而是作為一種互補(bǔ)，在自己最擅長的領(lǐng)域充分發(fā)揮作用。
當(dāng)然，天然金剛石雜質(zhì)多、尺寸小、價(jià)格昂貴，很難滿足在電子器件領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化需求。而人造金剛石與天然金剛石結(jié)構(gòu)相同、性能相近、成本相對(duì)較低，能夠有效使金剛石為人所用。
不是每種金剛石都能造芯
金剛石生長主要分為 HTHP 法（高溫高壓法）和 CVD 法（化學(xué)氣相沉積法），二者生長方法側(cè)重在不同應(yīng)用，未來相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)，二者會(huì)呈現(xiàn)出互補(bǔ)的關(guān)系。
對(duì)半導(dǎo)體來說，CVD 法是金剛石薄膜的主要制備方法，而 HPHT 金剛石單晶也會(huì)在 CVD 合成法中充當(dāng)襯底主要來源。[11]
其中，CVD 法還細(xì)分為 HFCVD、DC-PACVD、MPCVD 及 DC Arc Plasma Jet CVD 四種生長方法。由于 MPCVD 法采用無極放電，等離子體純凈，是目前適合高質(zhì)量金剛石生長的方法，同樣也適用于高質(zhì)量金剛石外延及摻雜研究。[12]
實(shí)際上，培育鉆石也會(huì)用到 HTHP 法和 CVD 法，但做半導(dǎo)體芯片的金剛石與造鉆石和造工具可不是一種：一是純度不同，二是需要進(jìn)行摻雜。
更純的金剛石才能做半導(dǎo)體
早期的金剛石分類主要以其譜學(xué)特征分為 Ⅰ 型和 Ⅱ 型，Ⅰ 型雜質(zhì)含量較高，對(duì) 300nm 以下的紫外光不透明，且在 1430~500cm-1 范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收，Ⅱ 型金剛石則純度較高，對(duì)上述波段完全透明。在 Ⅰ 型和 Ⅱ 型的基礎(chǔ)上，按氮（N）、硼（B）等雜質(zhì)種類和數(shù)量不同，繼而分為 Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb 等類型。[15]
這種分類較為粗略，在機(jī)械和工具還是足夠的，如 Ⅰb 型金剛石大單晶 （黃色，氮含量約數(shù)百 ppm）多用在熱沉、切割刀具、高精度機(jī)械加工等方面，優(yōu)質(zhì) Ⅱa 型金剛石大單晶 （無色，氮含量小于 1ppm）主要用作高功率激光的散熱片、紅外分光用的窗口材料、金剛石對(duì)頂砧等，Ⅱb 型金剛石則利用其半導(dǎo)體特性擴(kuò)展自身的應(yīng)用空間。[11]
但這種分類方式對(duì)半導(dǎo)體來說明顯不夠精細(xì)，直到 20 世紀(jì) 90 年代出現(xiàn)光學(xué)級(jí) CVD 的概念，后來陸續(xù)出現(xiàn)量子級(jí)、電子級(jí)、光學(xué)級(jí)、熱學(xué)級(jí)、力學(xué)級(jí)等稱謂。這些分級(jí)主要參考位錯(cuò)密度和含氮量兩個(gè)參數(shù)，本質(zhì)上，空位和空位聚集形成的微孔洞及多晶高速生長中晶界連接形成的黑色組織是影響金剛石分級(jí)的主要因素。[14]
需要強(qiáng)調(diào)的是，金剛石分為單晶和多晶兩種。多晶金剛石一般用于熱沉、紅外和微波窗口、耐磨涂層等方面，但它不能真正發(fā)揮金剛石的優(yōu)異電學(xué)性能，這是由于其內(nèi)部存在晶界，會(huì)導(dǎo)致載流子遷移率及電荷收集效率大幅度降低，使得其所制備的電子器件性能受到嚴(yán)重抑制。單晶金剛石則不會(huì)有這種顧慮，一般用于探測(cè)器（如紫外探測(cè)器、輻射探測(cè)器）和功率器件（如場效應(yīng)晶體管、二極管）等關(guān)鍵領(lǐng)域。[16]
舉個(gè)例子來說，曾經(jīng)光伏行業(yè)一度呈現(xiàn)單晶硅和多晶硅分天下的格局，但當(dāng)單晶硅成本急劇下降后，多晶硅的成本優(yōu)勢(shì)弱化，逐漸淡出競爭，轉(zhuǎn)向特定領(lǐng)域。金剛石半導(dǎo)體是同樣的道理，單晶性能更好但成本會(huì)較高，多晶會(huì)在成本敏感應(yīng)用領(lǐng)域具備價(jià)值，同時(shí)一些器件也只能使用單晶金剛石。
讓金剛石導(dǎo)電要摻雜
事實(shí)上，純凈的金剛石本身是一種極好的絕緣體（電阻率 ρ>1015Ω?cm），只有當(dāng)引入受主和施主元素時(shí)才可由絕緣體變?yōu)榘雽?dǎo)體。
金剛石的摻雜方法分為 HTHP 法生長過程中摻入、CVD 法生長過程中摻入和離子注入法三種，其中 HTHP 法主要應(yīng)用于單晶金剛石襯底生長，摻雜方面研究極少。
所謂 CVD 法摻雜，就是在生長過程摻入 n 型施主元素或 p 型受主元素，最終形成半導(dǎo)體金剛石薄膜的部分碳原子會(huì)被替換為對(duì)應(yīng)元素，表現(xiàn)出導(dǎo)電性，這種方法操作相對(duì)容易；離子注入法顧名思義，就是通過加速電場加速雜質(zhì)元素離子，使其獲得較大動(dòng)能，直接注入到金剛石材料中，這種方法能夠精確控制摻雜原子注入濃度、允許選區(qū)摻雜，大大提高器件設(shè)計(jì)自由度，但會(huì)對(duì)晶體造成損傷，需進(jìn)一步進(jìn)行高溫退火消除損傷，并對(duì)摻雜原子進(jìn)行激活。[18]
目前來說，金剛石半導(dǎo)體的 p 型摻雜較為成熟，主要以硼（B）摻雜為主，而 n 型摻雜則是一件困難的工作，研究者注意力集中在磷摻雜、氮摻雜和硫摻雜等方面。除此之外，多元素的雙摻或三摻以及 NaN3、h-BN、FeS、NiS、Mn3P2 等化合物的摻雜也正在試驗(yàn)中。[11]
能力很強(qiáng)但為何鮮見應(yīng)用
目前來說，金剛石在半導(dǎo)體中既可以充當(dāng)襯底，也可以充當(dāng)外延（在切、磨、拋等加工后的單晶襯底上生長一層新單晶的過程），單晶和多晶也均有不同用途。
在 CVD 生長技術(shù)、馬賽克拼接技術(shù)、同質(zhì)外延生長技術(shù)、異質(zhì)外延生長技術(shù)的推動(dòng)下，大尺寸單晶金剛石 (SCD) 的制備逐漸走向成熟 [20]。HTHP 法制備單晶金剛石直徑已達(dá) 20mm；CVD 法同質(zhì)外延生長的獨(dú)立單晶薄片最大尺寸可達(dá) 1 英寸；采用馬賽克拼接技術(shù)生長的金剛石晶圓可達(dá) 2 英寸 [21]；采用金剛石異質(zhì)外延技術(shù)的晶圓也已達(dá)到 4~8 英寸；除此之外，金剛石還會(huì)充當(dāng)導(dǎo)熱襯底，如金剛石基 GaN 晶圓已達(dá) 8 英寸。[14]
不僅如此，在器件應(yīng)用上，金剛石的應(yīng)用體系又與硅基半導(dǎo)體相兼容 [22]。如此有利的條件和眾多突破下，行業(yè)似乎仍然沒有拿得出手的產(chǎn)品，問題到底出現(xiàn)在哪里？
摻雜是攔路虎
目前來說，金剛石半導(dǎo)體的 p 型摻雜已經(jīng)比較成熟，但 n 型摻雜依舊有許多問題遠(yuǎn)未解決，n 型摻雜元素在金剛石中具有高電離能，很難找到合適的施主元素。
n 型摻雜中，含氮（N）金剛石電阻率較高 [23]；硫（S）在金剛石溶解度很低，薄膜質(zhì)量不高，有較多非晶相；磷（P）是應(yīng)用最為廣泛也是公認(rèn)最有潛力的摻雜元素，但金剛石中氫原子會(huì)鈍化磷原子，抑制磷原子電離，致使電阻率高。[24]
不過，n 型摻雜已取得很大進(jìn)展，還有一些研究發(fā)現(xiàn)，硼氮協(xié)同摻雜所獲得的金剛石大單晶電導(dǎo)率比單一硼摻雜金剛石提高了 10~100 倍。[25]
反觀同屬第四代半導(dǎo)體材料的氮化鋁（AlN）和氧化鎵（Ga2O3），同樣擁有摻雜的困境：如氮化鋁（AlN）的 n 型摻雜已實(shí)現(xiàn)，p 型摻雜卻只停留在理論階段，氧化鎵（Ga2O3）暫時(shí)無法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的 p 型摻雜。[26]
造芯的講究多
集成電路的制造包話許多單項(xiàng)工藝，它們對(duì)材料都有一些特殊的要求，與此同時(shí)，各項(xiàng)工藝還會(huì)存在相容性的問題。不得不說，從金剛石到晶圓再到芯片的路上，充滿了困境，逐一解決這些問題會(huì)是一個(gè)長線的研究過程。
如在金剛石雙面點(diǎn)狀摻雜形成 PN 節(jié) [27]；再如，利用表面轉(zhuǎn)移摻雜來制造金剛石 FET，使得金剛石 FET 的設(shè)計(jì)和制造不同于標(biāo)準(zhǔn)器件 [28]；另外，金剛石的氧化物為氣體，沒有適合于器件應(yīng)用的固態(tài)本征氧化物，這為一些器件如 MOS 的設(shè)計(jì)和制作帶來困難，在光刻掩膜等工藝上也有諸多不便。[29]
雖然幾十年間，行業(yè)已經(jīng)攻破諸多問題，但當(dāng)金剛石真正做到產(chǎn)業(yè)內(nèi)部時(shí)，是否能夠經(jīng)受得住最終產(chǎn)品的考驗(yàn)，誰都無法說清楚。
尺寸和成本是關(guān)鍵
首先，晶圓尺寸越大，可生產(chǎn)的芯片就越多，金剛石也是同樣道理，只有大尺寸晶圓才能引領(lǐng)商業(yè)化的未來。但就目前來說，金剛石大尺寸襯底材料缺乏，且普遍采用的異質(zhì)外延襯底、襯底拼接等方法得到的大尺寸外延材料內(nèi)部缺陷過多，以 CVD 摻氮金剛石為例，目前尺寸為 6mm x 7mm 的金剛石單晶薄片位錯(cuò)密度可低至 400cm-2，但 4~8 英寸的金剛石異質(zhì)外延晶圓位錯(cuò)密度接近 107cm-2。[21]
其次，讓金剛石進(jìn)入產(chǎn)業(yè)鏈就要足夠便宜。與硅相比，碳化硅（SiC）的價(jià)格是硅的 30~40 倍，氮化鎵（GaN）的價(jià)格是硅的 650~1300 倍，而用于半導(dǎo)體研究的合成金剛石材料價(jià)格幾乎是硅的 10000 倍。如果以這種價(jià)格來看，即使它能夠有效提高芯片的功效，TCO（總擁有成本）也會(huì)被高材料成本所淹沒。[28]
既然如此困難，是否意味著只得放棄？并非如此，事實(shí)上，金剛石仍然被認(rèn)為是制備下一代高功率、高頻、高溫及低功率損耗電子器件最有希望的材料 [27]，雖然目前存在一些問題，但市場仍然會(huì)接納新事物的到來。
進(jìn)入產(chǎn)業(yè)鏈的倒計(jì)時(shí)
據(jù) MarketWatch 數(shù)據(jù)顯示，全球半導(dǎo)體用金剛石材料市場規(guī)模估計(jì)在 2022 年可達(dá) 9000 萬美元，預(yù)計(jì)到 2028 年全球市場規(guī)模將達(dá)到 3.653 億美元，年復(fù)合增長率為 26.3%。[30]
那么迄今為止，金剛石半導(dǎo)體的進(jìn)度究竟如何了？
據(jù)果殼硬科技統(tǒng)計(jì)，目前美國阿克漢（Akhan）公司、英國元素六（Element Six）公司、日本 NTT 公司、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）、日本物質(zhì)材料研究所（NIMS）、美國地球物理實(shí)驗(yàn)室卡耐基研究院、美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室等均在力推金剛石半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化。其中 Akhan 曾計(jì)劃成為首個(gè)真正實(shí)現(xiàn)金剛石半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化的公司。
反觀國內(nèi)情況，已有大量研究和探索，并取得階段性成果，但未有商業(yè)化案例。需要注意的是，國內(nèi)在關(guān)鍵工藝設(shè)備和單晶金剛石襯底的獲取上仍然缺乏自主性，同時(shí)在先進(jìn)的大尺寸單晶金剛石薄膜生長工藝上也較為缺乏。
從器件應(yīng)用上來講，金剛石半導(dǎo)體主要應(yīng)用在功率半導(dǎo)體方面。金剛石二極管已有 p 型-本征-n 型二極管（PiND）、SBD、金屬本征 p 型二極管（MiPD）和肖特基 pn 二極管（SPND）等具有代表性器件。[32]
金剛石開關(guān)器件研究始于 20 世紀(jì) 80 年代，典型開關(guān)器件包括雙極結(jié)型晶體管（BJT）、金屬半導(dǎo)體 FET（MESFET）、金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管（MOSFET）、結(jié)柵場效應(yīng)管（JFET）、H-FET 等。[32]
我國對(duì)金剛石半導(dǎo)體的研究正在逐步增大，作為具備顛覆性的材料，我國也將金剛石半導(dǎo)體方向列入戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料中。據(jù)《圖書情報(bào)工作》論文顯示，在 2020 年 12 月 31 日之前的發(fā)明專利中，金剛石在功率半導(dǎo)體領(lǐng)域?qū)＠?454 件，占比 5%。[33]
從各技術(shù)分支的重點(diǎn)研發(fā)方向上來看，研究已聚焦到諸如器件柵極電流泄漏問題、短路問題、抗浪涌能力等細(xì)微的技術(shù)層面，相關(guān)研究數(shù)量也與氧化鎵（Ga2O3）相齊平。
再從專利申請(qǐng)的國家上來看，1990 年~1999 年間，中國專利申請(qǐng)較少，美日兩國申請(qǐng)量之和達(dá)到全球總量的 53％；2000 年~2009 年間，中國專利申請(qǐng)量有了明顯的提升；2010 年~2020 年，中國成為最大申請(qǐng)國。[33]
目前，我國已是人造金剛石重要玩家。據(jù)《河南商報(bào)》不完全統(tǒng)計(jì)，2020 年國內(nèi)金剛石單晶產(chǎn)量約 200 億克拉，產(chǎn)值約 50 億元，平均 0.3 元 / 克拉，要知道，在 1965 年人造金剛石的價(jià)格高于 30 元 / 克拉。不過，國內(nèi)人造金剛石供應(yīng)主要在磨料磨具磨削、光學(xué)、電化學(xué)傳感器、污水處理等領(lǐng)域，這些金剛石的純度和薄片尺寸還不足以應(yīng)用入半導(dǎo)體。要實(shí)現(xiàn)金剛石半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化，在實(shí)驗(yàn)室中研發(fā)成功后，還需優(yōu)化工藝和成本、找到殺手級(jí)應(yīng)用等一系列過程，預(yù)計(jì)還需 10~20 年研發(fā)才有可能突破。[34]
雖然金剛石半導(dǎo)體似乎離半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)很遠(yuǎn)的樣子，但半導(dǎo)體行業(yè)本身就是一個(gè)瞄準(zhǔn)前沿領(lǐng)域，誰先進(jìn)入行業(yè)，誰才能獲得技術(shù)帶來的紅利。
一句“鉆石恒久遠(yuǎn)，一顆永流傳”讓戴比爾斯（De Beers）的名號(hào)聞名至今，對(duì)金剛石半導(dǎo)體來說，創(chuàng)造出另一種輝煌，或許要永久不斷地去探索。
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本文來自微信公眾號(hào)：果殼硬科技 （ID：guokr233），作者：付斌，編輯：李拓，
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