本文來(lái)自微信公眾號(hào)：返樸 （ID：fanpu2019），作者：劉一涵、張一、蘇桂鋒（上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理系）
紀(jì)念法國(guó)物理學(xué)家查爾斯?卡格尼亞德?德拉圖發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象兩百周年。
“幾年前，卡格尼亞德?德拉圖做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，使我有機(jī)會(huì)欲賦新詞…… 我該如何根據(jù)連續(xù)性定律為液體和蒸汽在此合二為一的這一點(diǎn)命名呢？卡格尼亞德?德拉圖沒(méi)有給它起名字；我該怎么稱呼它呢？”
—— 法拉第致胡威立 [1]
一、什么是臨界現(xiàn)象？
何謂臨界現(xiàn)象（critical phenomena）？其實(shí)相變與臨界現(xiàn)象是一回事，分開(kāi)稱謂，不過(guò)是一個(gè)物理學(xué)史上的“誤會(huì)”，以為二者是不同的物理現(xiàn)象。為了具象地表述相變和臨界現(xiàn)象，我們以生活中習(xí)以為常的水為例，作一個(gè)簡(jiǎn)要直觀的說(shuō)明。
所謂相變，援引大部分教科書(shū)的說(shuō)法，就是物質(zhì) —— 例如水 —— 從一種（聚集）形式到另一種（聚集）形式的變化 [注 1]。人類知道水存在氣、液、固三相可以追溯到約 4000 年前中國(guó)和古埃及的歷史記錄，但要說(shuō)對(duì)相變真正有所認(rèn)識(shí)，卻還是最近半個(gè)多世紀(jì)的事。已故著名統(tǒng)計(jì)物理學(xué)家卡丹諾夫 [注 2]（Leo Kadanoff，1937-2015）曾以漂浮在大海中的冰山為例形象地說(shuō)明水的不同相共存：“大海是液態(tài)的水，它包圍著冰 —— 即固相的水。微風(fēng)吹拂著云彩，空氣中的水汽同時(shí)與固相和液相的水接觸。”（當(dāng)然，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，海水并非只有水這一種化學(xué)組分。這段話的原文參見(jiàn)圖 1 的文字說(shuō)明。）[2]
要研究某種物質(zhì)的相變，一個(gè)基本任務(wù)是測(cè)定其“相圖”，即找出在給定的熱力學(xué)參量 —— 對(duì)于“簡(jiǎn)單”熱力學(xué)系統(tǒng)通常是溫度 T、壓強(qiáng) P 和體積 V 下 —— 該物質(zhì)處于什么相，并確定不同相之間的邊界。例如，圖 2 顯示了壓強(qiáng)-溫度（P-T）平面內(nèi)水的相圖，其中明確了水在不同溫度和壓強(qiáng)條件下的固（淺藍(lán)色區(qū)域）、液（藍(lán)色區(qū)域）、以及氣（赭色區(qū)域）三相，以及任意兩相之間的邊界。接近圖 2 中間的黃點(diǎn)稱為三相點(diǎn)（Triple point），顧名思義，是上述三相的交匯點(diǎn)。從三相點(diǎn)出發(fā)，沿著氣液分界線“上行”，它并不是無(wú)限延伸的，而是停止在圖 2 中的紅點(diǎn)位置，此即臨界點(diǎn)（Critical point）。對(duì)于水而言，臨界點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)參量的數(shù)值是：臨界壓強(qiáng) Pc = 22.09 MPa；臨界溫度 Tc = 374.14 °C (647.3 K)；臨界（比）體積 vc = 0.003155 m3/kg。所謂“臨界點(diǎn)”，是指超過(guò)該點(diǎn)之后，水的氣態(tài)和液態(tài)的差別不復(fù)存在，詢問(wèn)水此時(shí)是氣態(tài)還是液態(tài)不再有意義。因此，以臨界點(diǎn)為界，其上方的區(qū)域（參見(jiàn)圖 2 右上角）內(nèi)為超臨界流體（Supercritical fluid），在那個(gè)區(qū)域，水還會(huì)表現(xiàn)出更多新的特點(diǎn)。
雖然臨界點(diǎn)在壓強(qiáng) — 溫度相圖上只是一個(gè)點(diǎn)，但是臨界點(diǎn)附近發(fā)生的物理現(xiàn)象卻十分豐富 —— 統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象”。一個(gè)典型的例子就是所謂的“臨界乳光”（critical opalescence）：原來(lái)透明的氣體或液體，當(dāng)其熱力學(xué)參量在接近臨界點(diǎn)時(shí)，它就變得渾濁起來(lái)，并逐漸呈現(xiàn)一片乳白色的現(xiàn)象。由統(tǒng)計(jì)物理知道，這是由于臨界點(diǎn)附近的漲落很大，對(duì)光的散射極其強(qiáng)烈而導(dǎo)致的。這可以通過(guò)激光穿過(guò)處于臨界點(diǎn)的相分離散射而觀察到，如下的視頻演示了等量的苯胺和環(huán)己烷混合物的臨界乳光現(xiàn)象。
當(dāng)達(dá)到臨界溫度，混合物從單相變成兩相（相分離）時(shí)，屏幕上的光斑就會(huì)因此被擾亂。光斑“閃爍”不停直至完全擴(kuò)散。一旦相變完成，兩種物質(zhì)完全分離，它最終會(huì)再次形成單一光斑。當(dāng)混合物被加熱時(shí)，同樣但反向的模式也可以被觀察到。
此外，系統(tǒng)在臨界點(diǎn)附近還有其他一些特有的物理現(xiàn)象，如體系的比熱在趨近臨界點(diǎn)的過(guò)程中不斷增加，在臨界點(diǎn)處比熱系數(shù)與壓縮率趨于“發(fā)散”（無(wú)窮大）等等。
也許可以說(shuō)，臨界現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)始于好奇心。歷史上，法國(guó)物理學(xué)家查爾斯?卡格尼亞德?德拉圖（Charles Cagniard de la Tour，1777-1859）于 1822 年首先在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中發(fā)現(xiàn)了臨界現(xiàn)象。很多人也許并未意識(shí)到，今天距離他的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)過(guò)去了整整兩百年！兩百年間，物理學(xué)發(fā)生了翻天覆地的變化。而對(duì)臨界現(xiàn)象的研究已經(jīng)發(fā)展成為現(xiàn)代凝聚態(tài)物理學(xué)和復(fù)雜系統(tǒng)物理學(xué)的一個(gè)成熟領(lǐng)域，并且還在不斷帶來(lái)新的驚喜。
我們?cè)诒疚闹袑⑴R界現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)的歷史背景做一浮光掠影的回顧。按照著名統(tǒng)計(jì)物理學(xué)家杜姆（Cyril Domb，1920-2012）的劃分，這一段歷史可以歸入臨界現(xiàn)象研究的“古典時(shí)期”[4]。我們也將簡(jiǎn)略介紹德拉圖去世之后，臨界現(xiàn)象研究在古典時(shí)期的一些重要進(jìn)展 [注 3]。
二、德拉圖的生平簡(jiǎn)介
最早發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象的查爾斯?卡格尼亞德?德拉圖，1777 年 3 月 31 日出生于法國(guó)巴黎，學(xué)生時(shí)期就讀于巴黎綜合理工學(xué)院（l’Ecole Polytechnique）及工程地質(zhì)學(xué)院（écoledu Génie Géographe），此后擔(dān)任國(guó)務(wù)委員會(huì)的審計(jì)員，巴黎城市特別項(xiàng)目主任等公職。同時(shí)他又是一名多產(chǎn)的科學(xué)家和發(fā)明家。除去發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象，從力學(xué)到聲學(xué)，再到化學(xué)生物學(xué)，他在許多不同領(lǐng)域做出了重要貢獻(xiàn)。
德拉圖的學(xué)術(shù)研究始于力學(xué)和熱力學(xué)領(lǐng)域。1809 年他發(fā)明了新式熱機(jī)。在 1809 年到 1815 年間，他陸續(xù)發(fā)明了新式液壓發(fā)動(dòng)機(jī)、新式氣泵、以及熱驅(qū)動(dòng)絞車等諸多設(shè)備。1819 年之前，德拉圖一直在改進(jìn)這些發(fā)明的設(shè)計(jì)。此后德拉圖對(duì)鳥(niǎo)類飛行和人類發(fā)聲的物理學(xué)產(chǎn)生了濃厚興趣，開(kāi)始研究聲學(xué)和聲音的產(chǎn)生機(jī)理，并在這個(gè)領(lǐng)域投入了大量精力。值得注意，正是這一偶然地興趣轉(zhuǎn)向，導(dǎo)致了日后他發(fā)現(xiàn)了臨界現(xiàn)象。在 1828 年到 1831 年間，德拉圖開(kāi)始研究結(jié)晶過(guò)程和酸對(duì)碳的影響，以及磷、硅及其結(jié)晶，甚至砂漿（mortar）的硬化。在 1832 年至 1835 年間，德拉圖又對(duì)阿基米德螺桿（Archimedean screw）原理在氣泵上的應(yīng)用發(fā)生了興趣 [5]。
1835 年德拉圖開(kāi)始轉(zhuǎn)向酒精發(fā)酵的研究。這一工作在 1836 年到 1838 年間達(dá)到巔峰 ——1836 年底，他發(fā)現(xiàn)啤酒酵母中含有一種活性物質(zhì)。德國(guó)生理學(xué)家施萬(wàn) [注 4]（Theodor Schwann，1810-1882）也幾乎同時(shí)獨(dú)立地得出了同樣的結(jié)論，但是化學(xué)家李比希 [注 5]（Justus von Liebig，1803-1873）的批評(píng)使得這一觀點(diǎn)被推遲了足足 20 年，直到 1857 年，法國(guó)生物學(xué)家巴斯德（Louis Pasteur，1822—1895）才再次宣布了這一發(fā)現(xiàn)。
順便提及，目前關(guān)于德拉圖的可靠照片或肖像尚存爭(zhēng)議。在某些文獻(xiàn)以及互聯(lián)網(wǎng)流傳的一些照片或畫像往往相互矛盾。例如，互聯(lián)網(wǎng)常見(jiàn)的如圖 3 所示，據(jù)稱是德拉圖的肖像，有比較可靠的證據(jù)表明其實(shí)是英國(guó)王子查爾斯?愛(ài)德華（Charles Edward）[注 6]。
三、臨界現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與早期歷史
17 世紀(jì)末和 18 世紀(jì)初蒸汽機(jī)的發(fā)明激發(fā)了人們對(duì)高溫高壓下流體行為的興趣。法國(guó)物理學(xué)家帕潘（Denis Papin，1647-1712）在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)做玻義耳（Robert Boyle，1627-1691）助手期間，發(fā)明了蒸汽機(jī)的前身 ——“帕潘蒸鍋”（Papin’s digester，參見(jiàn)圖 4 的示意圖和模型）。他還特別注意到，當(dāng)在高壓下加熱，水保持在液相的溫度遠(yuǎn)高于通常的沸點(diǎn)，也就是沸點(diǎn)的溫度隨著壓強(qiáng)的增加而增加。到了 18 世紀(jì)下半葉，法國(guó)化學(xué)家拉瓦錫（Antoine-Laurent de Lavoisier，1743-1794）證明了氣體和蒸汽其實(shí)是一回事，是固體和液體之外的物質(zhì)的第三種狀態(tài)。他還提出，氣體可以在足夠低的溫度和足夠高的壓強(qiáng)下液化。這個(gè)認(rèn)識(shí)導(dǎo)致 1784 年克魯埃（Jean-Francois Clouet，1751—1801)[注 7] 和蒙日（Gaspard Monge，1746-1818）[注 8] 通過(guò)冷卻和壓縮實(shí)現(xiàn)了氣態(tài)二氧化硫的液化，這是首次成功的氣體液化。隨后英國(guó)物理學(xué)家法拉第（Michael Faraday，1791—1867）通過(guò)一系列成功的實(shí)驗(yàn)將氣體液化 [7, 8]。氫、氧、氮和一氧化碳，這些以前被認(rèn)為不可冷凝的氣體 —— 一度被稱為“永久氣體”（permanent gases）—— 最終都在 1877 年實(shí)現(xiàn)了液化。
德拉圖就是在帕潘熱壓蒸鍋的有關(guān)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)臨界點(diǎn)的存在的。1822 年，本來(lái)出于對(duì)聲學(xué)的興趣，德拉圖將燧石（flint）球放在部分填充了液體的蒸鍋中加熱。在轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置時(shí)，固體的燧石球因?yàn)榇┻^(guò)氣液兩相的界面而產(chǎn)生了水的拍濺聲。德拉圖注意到，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)液體沸點(diǎn)時(shí)，水的拍濺聲在超過(guò)特定溫度后就停止了。這實(shí)際上意味著前文提及的超臨界流體相的發(fā)現(xiàn)（圖 2 當(dāng)中紅色臨界點(diǎn)的上方區(qū)域）。在這個(gè)相中由于不存在氣液相邊界，因此也不存在表面張力。超臨界流體也可以像液體一樣溶解物質(zhì)，也可以像氣體一樣在固體中擴(kuò)散。目前對(duì)于超臨界流體的研究仍然是一個(gè)重要的方向。
在發(fā)表于《化學(xué)和物理年鑒》（Annales de Chimie et de Physique）[9] 的兩篇論文中，德拉圖描述了他如何在高壓下加熱密封的酒精玻璃管（參見(jiàn)圖 5 德拉圖的論文首頁(yè)）。他觀察到液體膨脹到大約原來(lái)體積的兩倍，然后變成了透明的蒸汽，管子看起來(lái)像是空的一樣。但是當(dāng)重新冷卻時(shí)，玻璃管內(nèi)出現(xiàn)了一團(tuán)“云”?，F(xiàn)在我們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，這其實(shí)就是臨界點(diǎn)處臨界乳光現(xiàn)象的表現(xiàn)。為了使讀者有一個(gè)直觀的印象，圖 6 顯示了乙烷的臨界乳光。德拉圖還注意到，當(dāng)超過(guò)特定溫度時(shí)，增加壓強(qiáng)并不能阻止液體的蒸發(fā)。
在隨后的另一篇論文 [10] 中，德拉圖想要證明特定的極限溫度的存在是一種普遍現(xiàn)象。所謂極限溫度，是指在此溫度之上，無(wú)論壓強(qiáng)如何，液體都會(huì)蒸發(fā)。德拉圖在論文中報(bào)告了幾種物質(zhì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。他通過(guò)表面張力為零時(shí)液體彎月液面消失為標(biāo)志，來(lái)確定對(duì)應(yīng)的臨界溫度。德拉圖測(cè)量了水、酒精、乙醚和二硫化碳的臨界溫度 Tc，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)每種物質(zhì)都確實(shí)有一個(gè)特定的溫度，在該處即使不增加壓強(qiáng)液體也會(huì)蒸發(fā)，而超過(guò)這個(gè)溫度，液體全部蒸發(fā)。德拉圖測(cè)得水的臨界溫度約為 362℃?？紤]到當(dāng)時(shí)的歷史條件，這已經(jīng)是一個(gè)頗為準(zhǔn)確的結(jié)果（現(xiàn)代測(cè)量的結(jié)果約為 374℃）。他在論文中稱，這種“特定的狀態(tài)”（état particulier）：“總是需要非常高的溫度，幾乎與管道的容量無(wú)關(guān)” [10]。我們現(xiàn)在知道，這種“特定的狀態(tài)”標(biāo)志著相平衡曲線的終點(diǎn)，即臨界點(diǎn)。
許多德拉圖的同時(shí)代人并未意識(shí)到他的發(fā)現(xiàn)的重要意義，認(rèn)為這一結(jié)果僅對(duì)德拉圖實(shí)驗(yàn)所用的物質(zhì)才成立，而非普遍現(xiàn)象 [11]。但是法拉第顯示出他深刻的物理洞察，他認(rèn)識(shí)到了德拉圖的工作的價(jià)值 [12]。1844 年，法拉第在給胡威立（William Whewell，1794-1866）[注 9] 的信中寫道：“幾年前，卡格尼亞德?德拉圖完成了一個(gè)實(shí)驗(yàn)，它給了我一個(gè)發(fā)明新詞的機(jī)會(huì)?！苯又ɡ谡劦浆F(xiàn)代意義下的臨界點(diǎn)，“根據(jù)連續(xù)性定律（law of continuity），我該如何給液體和蒸汽合二為一的點(diǎn)命名呢？卡格尼亞德?德拉圖沒(méi)有命名它，那么我該如何稱呼它呢？”（參見(jiàn)前注 11）胡威立建議稱其為汽化點(diǎn)，或者液體的非液化點(diǎn)，或者德拉圖態(tài)也可以，法拉第在其后來(lái)的論文中用了“卡格尼亞德?德拉圖態(tài)”（Cagniard de la Tour’s state）和“卡格尼亞德?德拉圖點(diǎn)”（Cagniard de la Tour point）[13]。
1859 年 7 月 5 日，德拉圖在巴黎去世。然而，他的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)開(kāi)啟了臨界現(xiàn)象研究的古典時(shí)期，以及其后的智力探險(xiǎn)之旅。
我們今天使用的“臨界點(diǎn)”（critical point）一詞是由英國(guó)物理化學(xué)家安德魯斯 [注 10]（Thomas Andrews，1813-1885）在 1869 年 —— 德拉圖去世十年后 —— 提出的，他于同年發(fā)現(xiàn)了“超臨界流體”，并將他的研究成果以《論物質(zhì)氣態(tài)與液態(tài)的連續(xù)性》（on the continuity of the gaseous and liquid states of matter）為題發(fā)表在當(dāng)年的《哲學(xué)雜志》上 [14]（參見(jiàn)圖 7）。在這篇著名論文中，安德魯斯研究了二氧化碳液氣兩相共存線的壓強(qiáng) — 體積曲線，進(jìn)一步闡明了德拉圖所謂的“特定狀態(tài)”—— 即只有在一定的溫度和壓強(qiáng)下 —— 氣體才可能凝結(jié)成液體，或者液體才可能蒸發(fā)成氣體。這一點(diǎn)之上是超臨界相，在那里液體和蒸汽之間的區(qū)別消失了（參見(jiàn)圖 8）。
1873 年，荷蘭物理學(xué)家范德瓦爾斯（J. H. van der Waals，1837-1923）首次從理論上清晰地解釋了物質(zhì)氣相和液相之間的連續(xù)性。范德瓦爾斯在其博士論文中表明 [15]，可以引入分子間相互作用推廣理想氣體定律，并得到了以他名字命名的范德瓦爾斯氣的物態(tài)方程，定性解釋了安德魯斯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)時(shí)著名的物理學(xué)家麥克斯韋和玻爾茲曼都對(duì)范德瓦爾斯的結(jié)果給予高度評(píng)價(jià) [4]。范德瓦爾斯的工作反過(guò)來(lái)又啟發(fā)了他的同胞，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯（Heike Kamerlingh Onnes，1853-1926）。后者可以據(jù)此估計(jì)永久氣體的臨界點(diǎn)，這為氦最終在低溫下 —— 約 4K 左右 —— 液化提供了理論基礎(chǔ)。隨后低溫的獲得又導(dǎo)致超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。但是關(guān)于低溫的探索歷史，則又是另一個(gè)故事了 [16]。
物質(zhì)在臨界點(diǎn)附近的行為可以通過(guò)一系列臨界指數(shù)來(lái)刻劃。從范德瓦爾斯物態(tài)方程中得到的“臨界指數(shù)”，實(shí)際上是簡(jiǎn)單的平均場(chǎng)（Mean Field）數(shù)值，它們并不符合實(shí)際測(cè)量出來(lái)的熱力學(xué)系統(tǒng)的臨界指數(shù)值。比利時(shí)物理學(xué)家沃沙費(fèi)爾特（Jules-Emilé Verschaffelt，1870-1955）[注 11] 在 1896 年首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了這一點(diǎn) [17]。他重新測(cè)量了二氧化碳在毛細(xì)管中的上升量，并結(jié)合新的共存密度實(shí)驗(yàn)值對(duì)共存曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)同平均場(chǎng)值并不吻合。然而沃沙費(fèi)爾特的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未引起當(dāng)時(shí)物理學(xué)家的重視。20 世紀(jì) 30 年代，前蘇聯(lián)著名物理學(xué)家朗道（Lev Davidovich Landau，1908-1968）繼續(xù)發(fā)展了進(jìn)行系統(tǒng)化平均場(chǎng)處理相變的普遍框架，即朗道連續(xù)相變理論，這是相變唯象理論的一座高峰 [18]。
在另一關(guān)于磁性的研究路線上，法國(guó)物理學(xué)家居里（Pierre Curie，1859-1906） 發(fā)現(xiàn)鐵磁材料在超過(guò)臨界溫度時(shí)會(huì)出現(xiàn)退磁現(xiàn)象 [19]，這一臨界溫度通常被稱為“居里點(diǎn)”（Curie point）。1895 年他注意到氣液相變和鐵磁相變之間的相似性，提出了臨界現(xiàn)象的“普適性”（universality）的重要概念 [注 13]。為了理解磁性起源，1920 年德國(guó)物理學(xué)家楞次（Wilhelm Lenz，1888-1957）引入了一個(gè)簡(jiǎn)單模型 —— 現(xiàn)在通常稱為“伊辛（Ising）模型” [20]。1924 年，楞次的學(xué)生伊辛（Ernst Ising，1900-1998）在他的博士論文中解決了該模型一維的情況，發(fā)現(xiàn)不存在相變，但是他錯(cuò)誤地將這一結(jié)論推廣到二維情形，認(rèn)為二維伊辛模型也不存在相變 [21]。中間經(jīng)過(guò)派爾斯（Peiers）[22] 和克拉默斯及瓦尼爾（Kramers & Wannier）[23] 等人的工作，最終昂薩格（Lars Onsager，1903-1976）在 1944 年解析地計(jì)算了在沒(méi)有外磁場(chǎng)的情況下二維伊辛模型的比熱 [24]—— 昂薩格的這一工作如此重要，以至于杜姆稱其為“昂薩格革命”（Onsager Revolution）[4]。昂薩格還在 1949 年給出了未予證明的自發(fā)磁化公式 [25, 26][注 14]，該公式是楊振寧（1922-）在 1952 年予以證明的 [27]。然而三維伊辛模型的精確解迄今為止仍然沒(méi)有被求解出來(lái)，這對(duì)物理學(xué)家始終是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。伊辛模型本身的歷史足以構(gòu)成一本專著的內(nèi)容，我們不再贅述，僅在表 I 中列舉一些重要的進(jìn)展，感興趣的讀者可以進(jìn)一步閱讀有關(guān)文章 [36]，以及文內(nèi)所引文獻(xiàn)。
表 I Ising 模型精確解的歷史進(jìn)程
在缺乏三維伊辛模型精確解的背景下，人們不得不依賴于數(shù)值模擬。杜姆在其 1949 年的博士論文中提出了高、低溫展開(kāi)方法（參見(jiàn) [4] 中引述）。而今天被廣泛使用的則是邁綽泡利斯 [注 15]（Nicholas Metropolis，1915-1999）和烏拉姆 [注 16]（Stanislaw Ulam，1909-1986）在 1949 年提出的蒙特卡羅（Monte Carlo）方法 [37]。
20 世紀(jì) 60 年代，卡丹諾夫和費(fèi)舍爾 [注 17]（Michael Fisher，1931-2021）意識(shí)到相變的一般理論框架必須基于“標(biāo)度假設(shè)”（scaling hypothesis），特別是從標(biāo)度假設(shè)引出了描述接近臨界點(diǎn)的各種臨界指數(shù)之間的“標(biāo)度關(guān)系”（scaling relations）。這一思想通過(guò)威爾遜 [注 18]（Kenneth G. Wilson，1936-2013）于 1971 年提出的“重整化群”（renormalization group）方法 [38]，為臨界現(xiàn)象完整的理論描述開(kāi)辟了道路。
至此，我們對(duì)臨界現(xiàn)象的研究和認(rèn)識(shí)達(dá)到了一個(gè)新的高度，同時(shí)又是一個(gè)新的起點(diǎn)。
注釋
[1] 限于篇幅，我們?cè)诖瞬贿M(jìn)一步討論相變的分類。對(duì)（連續(xù)）相變的現(xiàn)代解讀還包括所謂對(duì)稱性破缺（symmetry breaking）。對(duì)相變與臨界現(xiàn)象發(fā)展歷程的全貌感興趣的讀者，請(qǐng)參閱引人入勝的科普讀物佳構(gòu)，《邊緣奇跡: 相變和臨界現(xiàn)象》，于淥，郝柏林，陳曉松著，科學(xué)出版社（2005）。
[2] 卡丹諾夫（Leo Kadanoff）美國(guó)著名統(tǒng)計(jì)物理學(xué)家，曾任美國(guó)物理學(xué)會(huì)（APS）主席，在統(tǒng)計(jì)物理、混沌理論、凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域貢獻(xiàn)卓著。
[3] 由于本文著重介紹卡格尼亞德發(fā)現(xiàn)臨界現(xiàn)象，因此筆者對(duì)其后古典時(shí)期的研究并未詳細(xì)展開(kāi)討論，難免會(huì)有遺漏，期待以后有機(jī)會(huì)另文撰述。
[4] 施萬(wàn)（Theodor Schwann），德國(guó)生理學(xué)家，細(xì)胞學(xué)說(shuō)的創(chuàng)立者之一，酵母菌有機(jī)屬性的發(fā)現(xiàn)者，胃蛋白酶的發(fā)現(xiàn)和研究者，創(chuàng)造了“新陳代謝（metabolism）”一詞。
[5] 李比希（Justus von Liebig），德國(guó)化學(xué)家，被認(rèn)為是有機(jī)化學(xué)的奠基人之一。
[6] 它實(shí)際上是 1745 年左右一位名叫 M. Q. de La Tour 的畫家創(chuàng)作的油畫，在愛(ài)丁堡的蘇格蘭國(guó)家肖像畫廊展出，參見(jiàn) https://www.britannica.com/ topic / Jacobite-British-history。
[7] 克魯埃（Jean-Francois Clouet），法國(guó)化學(xué)家、冶金學(xué)家，推動(dòng)了法國(guó)化學(xué)研究向具體問(wèn)題的轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了冶金工業(yè)的發(fā)展。
[8] 蒙日（Gaspard Monge），法國(guó)數(shù)學(xué)家、物理學(xué)家。創(chuàng)立了畫法幾何學(xué)、偏微分方程的特征理論，推動(dòng)了空間解析幾何學(xué)、微分幾何學(xué)、純粹幾何學(xué)的發(fā)展。
[9] 一般譯為胡威立（William Whewell），19 世紀(jì)英國(guó)博學(xué)多才的學(xué)者，也是當(dāng)時(shí)英國(guó)學(xué)界最有影響力的人物之一。他在力學(xué)、礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)、天文學(xué)、政治經(jīng)濟(jì)學(xué)、建筑學(xué)等諸多學(xué)科上著書(shū)立說(shuō)，在科學(xué)哲學(xué)、科學(xué)史和道德哲學(xué)領(lǐng)域留下許多著作，如《歸納科學(xué)史》（3 卷本，1837）、《歸納科學(xué)原理》（1840）、《科學(xué)思想史》（2 卷本，1858）、《發(fā)現(xiàn)的原理》（1860）等。他是英國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)的創(chuàng)始成員之一和主席，皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，地質(zhì)學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)，劍橋大學(xué)三一學(xué)院的長(zhǎng)期院長(zhǎng)。他的影響得到了同時(shí)代的約翰?赫歇爾、查爾斯?達(dá)爾文、查爾斯?萊爾和邁克爾?法拉第等當(dāng)時(shí)主要科學(xué)家的認(rèn)可，他們經(jīng)常向胡威立尋求哲學(xué)和科學(xué)建議，甚至是尋求學(xué)術(shù)術(shù)語(yǔ)方面的幫助。胡威立發(fā)明了法拉第的術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極”（anode）、“陰極”（cathode）和“離子”（ion）。一段有趣的歷史是，1833 年，為了回應(yīng)詩(shī)人 S.T.柯勒律治的挑戰(zhàn)，胡威立發(fā)明了單詞“scientist”，此前使用的術(shù)語(yǔ)只有“自然哲學(xué)家”（ natural philosopher）和“科學(xué)從業(yè)者”（man of science）。
[10] 安德魯斯（Thomas Andrews），英國(guó)物理化學(xué)家，倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員、愛(ài)丁堡皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，曾任貝爾法斯特女王學(xué)院副院長(zhǎng)、化學(xué)教授。主要從事物質(zhì)臨界狀態(tài)的研究。
[11] 沃沙費(fèi)爾特（Jules-Emilé Verschaffelt），比利時(shí)物理學(xué)家，師從荷蘭物理學(xué)家、低溫物理學(xué)奠基人昂內(nèi)斯（Heike Kamerlingh Onnes）。
[12] 后排左起第七人（薛定諤和泡利之間）：Auguste Piccard, Emile Henriot, Paul Ehrenfest, Edouard Herzen, Theophile de Donder, Erwin Schrodinger, J.-E. Verschaffelt, Wolfgang Pauli, Werner Heisenberg, Ralph Fowler; Leon Brillouin.
[13] 在筆者 (張一) 看來(lái)，居里在 1894 年提出的居里原理（Curie’s Principle）指出了對(duì)稱性在物理學(xué)中的重要地位。關(guān)于這一原理雖然尚存爭(zhēng)議，但是其歷史作用長(zhǎng)期以來(lái)似乎被忽視了。
[14] 1948 年 8 月 23 日，L. Tisza 在康奈爾大學(xué)做關(guān)于伊辛模型的演講。演講結(jié)束時(shí)，Onsager 走到黑板前宣布他和 Bruria Kaufman 已經(jīng)解決了這個(gè)問(wèn)題，并把公式寫在了黑板上。1949 年，Onsager 在意大利佛羅倫薩的統(tǒng)計(jì)力學(xué)會(huì)議上重申了他的結(jié)果。然而，Kaufman 和 Onsager 從未正式發(fā)表過(guò)他們的計(jì)算。
[15] 邁綽泡利斯（Nicholas Metropolis），希臘裔美國(guó)物理學(xué)家。在蒙特卡洛方法的研究方面具有重要貢獻(xiàn)。
[16] 烏拉姆（Stanislaw Ulam），美國(guó)數(shù)學(xué)家、核物理學(xué)家。發(fā)明了氫彈設(shè)計(jì)的泰勒-烏拉姆構(gòu)型，在數(shù)論、集合論等方面亦有貢獻(xiàn)。
[17] 費(fèi)舍爾（Michael Fisher），英國(guó)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)家，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)、美國(guó)物理學(xué)會(huì)（APS）成員，在相變和臨界現(xiàn)象方面做出重要貢獻(xiàn)。
[18] 威爾遜（Kenneth Wilson），美國(guó)理論物理學(xué)家，因建立重正化群變換理論榮獲 1982 年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
參考文獻(xiàn)
[1] 原文如下：M. Faraday to W. Whewell：“Cagniard de la Tour made an experiment some years ago which gave me occasion to want a new word [……] how am I to name this point at which the fluid and its vapour become one according to a law of continuity. Cagniard de la Tour has not named it; what shall I call it?”。Letter dated November 12, 1844, published in L. P. Williams, The Selected Correspondence of Michael Faraday (Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1971), Vol. 1, 427-428.
[2] L. P. Kadanoff, arXiv: 0906.0653v2
[3] 參見(jiàn)：https://www.doitpoms.ac.uk/ tlplib / solid-solutions / demo.php
[4] C. Domb, The critical point: a historical introduction to the modern theory of critical phenomena, Taylor & Francis (London 1996).
[5] B. Berche, M. Henkel, and R. Kenna, J. Phys. Studies 13 (2009) 3201.
[6] A.-L. Lavoisier, Recueil des mémoires de chemie (1792) 348; republished in ?uvres de Lavoisier, publiées par les soins de son excellence le ministre de l’instruction publique et des Cultes (Paris: Impr. impériale, 1862), t. II, 783-803.
[7] M. Faraday and H. Davy, Phil. Trans. R. Soc. Lond. 113 (1823) 160-165; M. Faraday, ibid., 189-198.
[8] M. Faraday, The Quarterly Journal of Science, vol. xvi. (1824), pp. 229-240; reprinted in The Liquefaction of Gases. Papers by Michael Faraday, F.R.S. (1823-1845) with an Appendix consisting of Papers by Thomas Northmore in the Compression of Gases (1805-1806), Alembic Club Reprint No.12, pages 19-33, Pub. by William F. Clay, Edinburgh and Simpkin, Marshall, Hamilton, Kent & Co., London (1896).
[9] C. Cagniard de la Tour, Ann. Chim. Phys., 21 (1822) 127-132; Supplément, ibid., 178-182.
[10] 原文如下：“... cet état particulier exige toujours une température très-élevée, presque indépendante de la capacité du tube”。C. Cagniard de la Tour, Ann. Chim. Phys., 22 (1823) 410-415.
[11] Y. Goudaroulis, Revue d’Histoire des Sciences 47 (1994) 353-379.
[12] M. Faraday, letter to W. Whewell, 9th November 1844. 也參見(jiàn) [11]。
[13] M. Faraday, Philosophical Transactions for 1845, Vol. 135, pp 155-177.
[14] T. Andrews, Phil. Trans. Roy. Soc. London 159 (1869) 575-590.
[15] J. D. van der Waals, doctoral thesis, Leiden (1873); reprinted in On the continuity of gaseous and liquid states, ed. with an introductory essay by J. S. Rowlinson, North-Holland Amsterdam (1988).
[16] 可參見(jiàn)，R. Srinivasan, Resonance, Vol. 1, No.12 (1996) p. 6.
[17] J. E. Verschaffelt, Verslagen 5 (1896) 94-103.
[18] L. D. Landau, Nature 137 (1936) 840-841.
[19] P. Curie, Archives des Sciences physiques et naturelles, 3e période, tome XXVI (1891) p.13; reprinted in: Oeuvres de Pierre Curie, pp 214-219, Paris: Gauthier-Villars (1908).
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[36] 關(guān)于 Ising 模型歷史的精彩介紹可參見(jiàn)，例如，S. G. Brush, Reviews of Modern Physics 39 (1967) 883-893 (題為 History of the Lenz-Ising Model); 以及 M. Niss 的“三部曲”：M. Niss, , Arch. Hist. Exact Sci. 59 (2005) 267-318 (History of the Lenz-Ising Model 1920-1950); ibid. 63 (2009) 243 (1950-1965); ibid. 65 (2011) 625 (1965-1971).
[37] 參見(jiàn) N. Metropolis and S. Ulam, Journal of the American Statistical Association, 44 (1949) 335-341; 亦可參見(jiàn)歷史回顧 N. Metropolis, Los Alamos Science 15 (1987) 125.
[38] 如今重整化群技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于各種相變和臨界現(xiàn)象的理論研究中，幾乎在每一部臨界現(xiàn)象的專著中都可以找到有關(guān)重整化群的細(xì)致的討論。我們?cè)诖送扑]它的提出者 K. G. Wilson 的綜述：K. G. Wilson, Rev. Mod. Phys. 55 (1983) 583.
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