1854 年，一位名叫魯?shù)婪?克勞修斯的德國科學(xué)家指出，在較低溫度下吸收較少的熱量等同于在較高溫度下吸收更多的熱量。因此，他把熱量的變化除以溫度的值稱為“等效值”。
到了 1862 年，克勞修斯發(fā)現(xiàn)，一個物體等效值的減少，都需要其他物體等效值的增加。對于閉合系統(tǒng)的任何過程，等效值的總和必須大于或等于零。1865 年，克勞修斯將等效值重新命名為熵，并用其德文首字母 S 表示。
分子運動
回到 1857 年，也就是克勞修斯介紹熵的第一篇論文的三年后，他寫了一篇關(guān)于溫度對分子運動的意義的論文。在這篇論文中，克勞修斯研究了分子的旋轉(zhuǎn)、振動以及線性運動，并發(fā)現(xiàn)分子以難以置信的速度運動。例如，0 攝氏度的氫氣分子應(yīng)該以略高于五倍音速的速度移動。
在閱讀了克勞修斯的論文后，另一位科學(xué)家發(fā)表了反對意見：如果分子移動得那么快，為什么柴火的煙霧不會立即充滿整個房間？克勞修斯認(rèn)為這是一個非常有趣的異議，但他并沒有否定自己的理論?？藙谛匏拐J(rèn)為，雖然氣體分子運動得非?？?，但走的并不是很遠(yuǎn)，所以柴火的煙霧不會立即充滿整個房間。
換句話說，氣體中有大量分子朝各個方向運動，但它們很快就被另一個分子反彈并改變方向，所以即使單個氣體分子運動非?？?，氣體本身也擴(kuò)散得很慢。后來，克勞修斯還提出了分子平均自由程的概念，來表示一個分子在兩次碰撞間飛躍的距離。
概率與熵
碰巧的是，一位名叫弗雷德里克?格思里的英國科學(xué)家是克勞修斯的粉絲，他也會說德語。格思里把克勞修斯的著作翻譯成了英文，并于 1859 年 2 月出版。三個月后，一位名叫詹姆斯?克拉克?麥克斯韋的 27 歲蘇格蘭科學(xué)家在給朋友的信中說，克勞修斯的論文啟發(fā)了他。在 1860 年至 1866 年之間，麥克斯韋發(fā)表了一系列他稱之為氣體動力學(xué)理論的文章。與此同時，麥克斯韋還發(fā)表了幾篇關(guān)于電和磁的論文，其結(jié)果被稱為麥克斯韋方程組。
不過，克勞修斯對麥克斯韋的理論有一些小小的不滿。但是，有另一位德國科學(xué)家卻被麥克斯韋的理論迷住了，他的名字是路德維希?玻爾茲曼。玻爾茲曼翻譯了麥克斯韋的論文，并且也發(fā)表了自己關(guān)于氣體理論的論文，三年后他獲得了氣體動力學(xué)理論的博士學(xué)位。麥克斯韋和玻爾茲曼在熱力學(xué)統(tǒng)計方面的工作，產(chǎn)生了麥克斯韋-玻爾茲曼分布方程，它是描述不同氣體速度的概率方程。
1872 年玻爾茲曼寫道，一個物體的分子確實是如此之多，它們的運動又是如此之快，以至于我們只能感知到它們的平均值，因此熱的機(jī)械理論問題也是概率論問題。1877 年，玻爾茲曼開始研究概率和熵之間的關(guān)系。玻爾茲曼最后寫了超過 50 頁的包含密集方程的材料，他把分子的能量分解成不同的部分，并預(yù)測了最終出現(xiàn)不同情況的概率。將此應(yīng)用到第二定律中，我們可以用所討論的條件的概率來確定熵的量。
量子力學(xué)與熵
1879 年，普朗克獲得了熱力學(xué)第二定律的博士學(xué)位。但普朗克喜歡的是克勞修斯的熵理論，他從來都不喜歡玻爾茲曼的統(tǒng)計理論，他認(rèn)為熵增加的原理和能量守恒原理一樣具有不可改變的有效性，而玻爾茲曼只把熵增加的原理當(dāng)作概率定律。
與此同時，普朗克轉(zhuǎn)向了一個新的課題。1894 年，威廉?維恩建立了一個方程，用來描述一個黑體的輻射分布。然而，這個定律有一個問題，它在低能量時不起作用。普朗克編造了一個新的方程，它既適用于低頻，也適用于高頻，并且高頻看起來像維恩定律。實驗學(xué)家們很高興，但普朗克卻心煩意亂：理論家不應(yīng)該僅僅從實驗數(shù)據(jù)中猜測方程，他們應(yīng)該從基本思想中推導(dǎo)出方程。
所以在 "絕望" 中經(jīng)過幾周的緊張工作，普朗克轉(zhuǎn)向玻爾茲曼的熵統(tǒng)計方法。玻爾茲曼當(dāng)時的論文證明的是 S∝logW，而普朗克增加了一個常數(shù) k，簡單地假設(shè) S=k logW。它意味著熵有一個絕對值，可以從物質(zhì)中分子的性質(zhì)計算出來。盡管不像溫度那樣容易測量，但對于任何分子排列的物體，熵都有一個確定的值。
分子排列越復(fù)雜，物體的熵就越大。普朗克遇到了一個問題：如果能量是連續(xù)的，那么它就可以被分成無限多個排列，因此概率將是無限的，熵也將是無限的。因此，普朗克將能量限制在小能量包中，能量等于恒定的 h 乘以頻率。這就是量子力學(xué)的起源，所以可以說玻爾茲曼熵方程開啟了量子革命。
本文來自微信公眾號：萬象經(jīng)驗 （ID：UR4351），作者：Eugene Wang
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