日本在半導體界一直以設(shè)備和材料笑傲群雄，2019 年一則禁令一度扼住韓國半導體喉嚨，涉及材料包括高純氟化氫、氟聚酰亞胺、感光劑光刻膠，直到幾個月前，受傷的雙方才握手言和。
高純氟化氫憑什么與光刻膠并列在一起？它是一種濕電子化學品（Wet Chemicals），與電子氣體相似，作為半導體產(chǎn)品的“血液”，沒有它，芯片將無法生產(chǎn)。
本文是“果殼硬科技”策劃的“國產(chǎn)替代”系列第二十六篇文章，關(guān)注濕電子化學品。在本文中，你將了解到：哪些濕電子化學品會用在半導體生產(chǎn)中，有什么特殊要求，國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀以及國內(nèi)發(fā)展的前路。
付斌丨作者
李拓丨編輯
1、液中貴族，全身都是壁壘
行業(yè)中，濕電子化學品有多種稱呼，國際上它被稱為工藝化學品（Process Chemicals），國內(nèi)則稱其為“電子級試劑”“超凈高純化學試劑”等。
晶圓制造材料里，14% 都花費在濕電子化學品上 [1]，用于芯片的清洗、腐蝕及晶圓的清洗等，它決定著最終的成品率、電性能和可靠性。[2]
比如說，光刻工藝結(jié)束后，刻蝕工藝就需要使用特定的刻蝕液與薄膜發(fā)生化學反應；刻蝕后，需要通過剝離液溶解未曝光部分的光刻膠；整個生產(chǎn)過程中，難免會沾染灰塵、顆粒、金屬或離子導電污染物，清洗液便能去除這些雜質(zhì)；金屬化工藝中，銅電鍍液是銅互連工藝不可缺少的化學品。
除了集成電路，平板顯示、太陽能電池也離不開濕電子化學品，由于其自身功能性強、附加值高，擁有傳導到終端整機產(chǎn)品性能的能力，所以行業(yè)也普遍認為濕電子化學品是撬動產(chǎn)業(yè)的重要杠桿。
嚴格來說，只要是在半導體生產(chǎn)過程中的液體、糊狀物、粘稠物，都算濕電子化學品，不過行業(yè)所說的濕電子化學品一般特指超高純試劑。
芯片制造容不下任何一粒沙，濕電子化學品中的金屬離子和硼、硅、砷、磷、硫、氯及有機碳等非金屬離子雜質(zhì)也會直接影響芯片的 3D 結(jié)構(gòu)。[4]
用在半導體行業(yè)中的濕化學品號稱化工中的貴族，純度要求是最高的。
在純度方面，全球均執(zhí)行 SEMI 國際標準，根據(jù)金屬雜質(zhì)、控制粒徑、顆粒數(shù)、IC 線寬分為五個等級，G5 是最高等級，不同分級適用于不同應用。其中，太陽能光伏一般只需 G1 水平，顯示面板和 LED 一般為 G2~G3 水平，半導體則對應 G4~G5，技術(shù)壁壘最高。
濕電子化學品 SEMI 國際標準等級 [6]
集成電路用濕電子化學品品種繁多，按成分和工藝，可分為通用濕化學品和功能性濕化學品兩大類：
通用濕電子化學品是制造工藝中被大量使用的液體化學品，一般為單成份、單功能化學品，如氫氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀等；
功能濕電子化學品是滿足制造特殊工藝需求的復配類化學品，如顯影液、剝離液、蝕刻液、稀釋液、清洗液等，涉及光刻、刻蝕、離子注入、CMP 等工藝。[6]
濕電子化學品的分類與具體產(chǎn)品，制表丨果殼硬科技
參考資料丨格林達招股書 [6]，晶瑞電材 2022 年報 [7]
具體而言，通用化學品中硫酸、氫氟酸、硝酸、磷酸、鹽酸、雙氧水、氨水、異丙醇消耗量尤為巨大，功能性化學品中稀釋液、顯影液、刻蝕液、剝離液、緩沖氧化物蝕刻劑（BOE）、清洗液、電鍍液的消耗量隨工藝復雜化而增加。
對芯片來說，制程工藝越先進，濕電子化學品使用量就越大。SEMI 統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，從 28nm 到 5nm 總工藝步驟將由 400 次增加至 1200 以上，進一步帶動濕電子化學品用量提升。[3]
部分常用電子級化學品用途，制表丨果殼硬科技
參考資料丨《微納電子與智能制造》[8]《上?；ぁ?sup>[9]，中金公司 [10]
當然，不光液體本身要純凈，在包裝、運輸及使用過程中，都要足夠潔凈，可以說，濕電子化學品每個環(huán)節(jié)都存在技術(shù)壁壘：
原料除雜：原料是制備高純濕電子化學品的關(guān)鍵，在高效除雜方面，除雜劑的選擇、工藝參數(shù)的完善、除雜體系的優(yōu)化等均需投入；[11]
提純：濕電子化學品的純化重點不在含量，而在去除有害金屬離子含量和顆粒含量，純化方法主要包括蒸餾和精密分餾、離子交換、分子篩分離、氣體吸收和超凈過濾 5 種方法，幾種提純技術(shù)各有所長；[9]
混配：配比和配方是關(guān)鍵，就像調(diào)配調(diào)料一樣，不僅要經(jīng)驗豐富，還要合乎口味偏好，此外，調(diào)配工藝過程溫度、壓力、流量、配比、排氣量等指標都與調(diào)配結(jié)果息息相關(guān)；
副產(chǎn)物應用：大多濕電子化學品生產(chǎn)過程中都存在大量副產(chǎn)物，比如電子級氫氟酸除雜過程中副產(chǎn)的氟硅酸鋇，在經(jīng)過多次洗滌干燥后可直接外售，因此副產(chǎn)物梯級利用開發(fā)是生產(chǎn)企業(yè)的重點；
檢測：制造芯片過程中，濕電子化學品污染情況決定著企業(yè)的生命線，隨著芯片步入納米級，對金屬及非金屬雜質(zhì)含量要求已達到 10-12 數(shù)量級，過去傳統(tǒng)的 GF-AAS、ICP-OES 痕量元素檢測方法已被淘汰，現(xiàn)在常用分析測試手段是 ICP-MS、ICP-MS / MS 離子色譜法，目前國外分析系統(tǒng)包括美國的 ESI、日本的 IAS、中國臺灣的金兆益，國內(nèi)則包括中國杭州譜育科技等；
包裝運輸：濕電子化學品大多屬易燃、易爆、強腐蝕的危險品，運輸過程中既不能泄露，也不能污染，目前最廣泛使用的包裝材料是高密度聚乙烯（HDPE）、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE），對于不同化學品包裝要求也各不相同；
回收：芯片生產(chǎn)中，廢液排放量非常驚人，這些廢液多數(shù)具備生物毒性，且污染環(huán)境，回收不僅具備環(huán)保意義，還能夠減少企業(yè)化學品消耗量。迄今為止，濕電子化學品大多用于清洗和干燥，使用后雜質(zhì)含量并不多，且大多雜質(zhì)種類已知，定向去除雜質(zhì)便可重復利用，減少企業(yè)開銷。[8]
2、從國產(chǎn)替代奔向小康
集成電路用濕電子化學品客戶較專，但也具備一定市場規(guī)模。綜合中國電子材料行業(yè)協(xié)會、TECHCET 數(shù)據(jù)，2022 年~2025 年全球集成電路用濕化學品市場規(guī)模將從 56.90 億美元增長至 63.81 億美元，受下游芯片需求量減少影響，2023 年全球市場規(guī)?？蛇_ 51 億美元，同比略微下降，其中，其中中國總體市場規(guī)模將在 2025 年增長至 10.27 億美元。[3][12]
從關(guān)鍵品類化學來講，硫酸、過氧化氫、Cu PERR（蝕刻后清洗劑）、CMP 拋光液是 2023 年全球濕電子化學品使用量前四，分別占比 23%、20%、14%、14%，其次是氨水、磷酸、AI PERR（蝕刻后清洗劑）、氫氟酸、異丙醇、鹽酸、硝酸。
一代產(chǎn)品，一代材料，濕電子化學品技術(shù)門檻高、投入大、更新?lián)Q代快，加之中國起步比國外晚幾十年，想在市場上競爭并不容易。
目前，歐、美、日、韓大廠商占據(jù)全球濕電子化學品 70% 以上市場規(guī)模，格局相對穩(wěn)定。數(shù)據(jù)顯示，歐美約占全球 32% 市場份額，日本占 29% 全球市場份額，中國大陸則僅占 12%。[13]
具體到產(chǎn)品方面，國產(chǎn)主要集中在太陽能電池等領(lǐng)域的低端產(chǎn)品，技術(shù)門檻低，競爭激烈；中端的平板顯示及半導體產(chǎn)品中韓相互競爭；高端產(chǎn)品則由德國、美國和日本主導。[14]
歐美老牌化工企業(yè)產(chǎn)品等級普遍在 G4 以上，與半導體芯片制造業(yè)發(fā)展幾乎保持同一步調(diào)，代表企業(yè)包括德國巴斯夫（Basf）、德國默克（E.Merck）、美國亞什蘭（Ashland）、美國 Arch 化學品、美國霍尼韋爾（Honeywell）、美國 Mallinckradt Baker、美國 Avantor Performance Materials、美國 ATMI 等。[15]
日本產(chǎn)業(yè)發(fā)展雖晚于歐美，但發(fā)展速度快，目前工藝技術(shù)水平基本與歐美企業(yè)持平，代表企業(yè)包括關(guān)東化學、三菱化學、京都化工、日本合成橡膠、住友化學、和光純藥工業(yè) (Wako) 、宇部興產(chǎn)（UBE）、Stella-Chemifa 等。[5]
韓國和中國臺灣地區(qū)濕電子化學品也在高速發(fā)展，其生產(chǎn)技術(shù)和工藝水平已可在高端領(lǐng)域與歐美和日本相競爭，代表企業(yè)包括韓國東友精細化工、韓國東進世美肯、中國臺灣東應化、中國臺灣聯(lián)仕電子化學、鑫林科技等。
我國濕電子化學品已取得一定突破，在通用化學品上初步形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模，但在超高純凈試劑上，無論是質(zhì)量，還是數(shù)量都難以滿足電子工業(yè)需求。2019 年中國大陸企業(yè)在超凈高純化學品市場供應上僅占中國市場的 9%。[16]
數(shù)據(jù)顯示，2022 年我國濕電子化學品整體需求量增長至 261.69 萬噸，去年則為 213.52 萬噸，預計 2023 年需求量將達到 307.03 萬噸。其中集成電路、顯示面板、光伏行業(yè)需求分別為 96.59 萬噸、116.6 萬噸、93.84 萬噸。預計至 2025 年，國內(nèi)需求總量可增加至 370 萬噸，其中集成電路、顯示面板、光伏行業(yè)需求量分別為 106.94 萬噸、149.5 萬噸、113.12 萬噸。[7]
需求量與市場并非對等，越高端的產(chǎn)品價值才越高。2021 年，中國濕電子化學品市場規(guī)模為 137.8 億元，其中集成電路、顯示面板、光伏行業(yè)市場規(guī)模分別為 52 億元、62 億元和 17 億元，占比分別為 40%、47% 和 13%，預計 2022 年~2028 年國內(nèi)市場規(guī)模可從 163.9 億元增長至 301.7 億元。[7]
目前，我國濕電子化學品領(lǐng)域整體國產(chǎn)化率約為 35%，集成電路用濕電子化學品國產(chǎn)化率約為 23%。其中，高端半導體所需氫氟酸國產(chǎn)率約為 30%、硝酸國產(chǎn)率約為 50%、鹽酸國產(chǎn)率約為 20%、硫酸國產(chǎn)率約為 10%、氨水國產(chǎn)率約為 40%、過氧化氫國產(chǎn)率約為 70%[11]，NMP、四甲基氫氧化銨等產(chǎn)品在高端領(lǐng)域的應用則仍是空白。[17]
話雖如此，我國進步非常迅速，目前已實現(xiàn)集成電路、平板顯示、太陽能電池全線國產(chǎn)替代，換句話說就是每個領(lǐng)域都至少有產(chǎn)品可用。
迄今為止，國內(nèi)從事濕化學品研究生產(chǎn)的企業(yè)已有 40 多家，并分為濕電子化學品專業(yè)供應商、電子材料平臺型企業(yè)和大型化工企業(yè)三類 [18]。包括江陰江化微、江陰潤瑪電子、江蘇艾森、浙江凱盛氟、晶瑞電子、杭州格林達、湖北興福電子、中巨芯科技、多氟多、安集微、上海新陽、滄州信聯(lián)、無錫三開、鎮(zhèn)江潤晶等，客戶不乏臺積電、中芯國際、長電科技、華潤微、士蘭微等先進代工廠、封裝廠、IDM 公司。
具體而言，電子級硝酸、氫氟酸和磷酸等已取得較大突破，已進入國際供應鏈，電子級硫酸、鹽酸、氨水和雙氧水等在國內(nèi)實現(xiàn)部分批量應用 [16]。比如說，江化微的電子級氫氟酸 / 硫酸 / 硝酸、湖北興福的電子級磷酸 / 硫酸 / 硅刻蝕液 / 鋁刻蝕液、晶瑞電材和蘇州晶瑞的電子級雙氧水、上海新陽的電子級硫酸 / 銅電鍍液 / 銅刻蝕后清洗液、安集微的銅拋光后清洗液已在 8 英寸集成電路生產(chǎn)線批量應用，12 英寸 28nm 以上技術(shù)節(jié)點晶圓制造用濕電子化學品已有少量應用，大多處于體系認證階段，28nm 以下技術(shù)處于實驗室研發(fā)和小試開發(fā)階段。[19]
我國濕電子化學品廠商不完全統(tǒng)計，制表丨果殼硬科技
參考資料丨格林達招股書 [6]，平安證券 [20]
近幾年在國產(chǎn)替代需求與日韓半導體貿(mào)易戰(zhàn)驅(qū)動下，我國濕電子化學品市場產(chǎn)量不斷增長。2016 年~2022 年，產(chǎn)量從 24 萬噸增長至 80 萬噸，2022 年一年便同比增長 23.1%[20]。不止如此，到 2025 年國內(nèi)將擁有大量新建產(chǎn)能。
國產(chǎn)替代只是現(xiàn)階段邁出的第一步，走向小康仍然要直面問題：國內(nèi)企業(yè)產(chǎn)品相對單一，缺乏多品種市占率都很高的龍頭企業(yè)；盡管部分企業(yè)已在多品種產(chǎn)品上實現(xiàn)突破，但拳頭產(chǎn)品依然有限，特別是先進制程上差距明顯。[13]
3、想賺錢，繞著產(chǎn)業(yè)鏈走
想做濕電子化學品并不容易，想要靠它賺錢更難。
從國內(nèi)各家公司財報來看，整體毛利率在 20%~50% 浮動，功能性濕電子化學品毛利率在 30%~60% 浮動，高端產(chǎn)品可達到 70%，通用濕電子化學品則在 5%~30% 浮動。
相悖的是，濕電子化學品技術(shù)門檻高、研發(fā)投入大、研發(fā)周期長，因此全球化學品制造商都在謹慎擴張。SIA 報告中便提到，美國部分芯片工廠濕電子化學品幾乎每年都會出現(xiàn)供應短缺的情況。[21]
國際龍頭企業(yè)大多是材料領(lǐng)域的全能手，造的種類多了，便可避免周期性風險，同時能夠形成產(chǎn)業(yè)鏈條和網(wǎng)絡，最大化原料、中間體、副產(chǎn)物等價值。這一點可以在專利上窺探一二。
以半導體和濕電子化學品同時作為關(guān)鍵詞在智慧芽上搜索，170 個國家 / 地區(qū)中共有 19421 條專利，專利總價值共 13.13 億美元。其中，美國申請量排名第一，占全球濕電子化學品相關(guān)專利的的 35.84%，其次是日本、中國、韓國、歐洲，分別占全球總量的 19.75%、19.36%、10.59%、7.6%。需要強調(diào)的是，國內(nèi)缺乏專利出海，而美國、日本相關(guān)專利出海情況較為良好。
位于專利前列的企業(yè)大多是超大型的綜合性化工企業(yè)，包括德國巴斯夫、韓國 LG 化學、日本富士、日本住友化學、美國杜邦等。反觀國內(nèi)湖北興福、江陰潤瑪、江陰江化微等企業(yè)的專利數(shù)量也在不斷趕超國外企業(yè)。
含氟電子氣體、濕電子化學品、光刻膠作為半導體三大材料，具備相似的產(chǎn)業(yè)邏輯。
以德國巴斯夫、德國林德、德國默克、日本住友化學、日本三菱化學、美國杜邦 6 家全球領(lǐng)先企業(yè)布局情況來看，5 家在濕電子化學品和光刻膠領(lǐng)域有所涉獵，且涵蓋剝離、清洗、顯影、拋光等相關(guān)專利。
龍頭并非一蹴而就，濕電子化學品最早應用在上世紀 60 年代，國際已經(jīng)過多輪洗牌和整合。目前全球濕電子化學品處于穩(wěn)定成長期，預計 5~20 年后即進入成熟期。
基于專利數(shù)據(jù)計算的技術(shù)成熟度 [22]
領(lǐng)先國家化學試劑行業(yè)經(jīng)營模式發(fā)展主要分三個階段：第一階段，通過自主經(jīng)營實現(xiàn)自產(chǎn)自銷；第二階段，向配套設(shè)備、試劑、服務方向發(fā)展，實現(xiàn)全產(chǎn)品線供應；第三階段，培育研發(fā)、營銷網(wǎng)絡，行業(yè)開始結(jié)盟合作或是重組兼并，迅速提升市場集中度。[23]
越過第三階段，是巨無霸們的鯨吞，集中度與日俱增。比如說，如 2004 年巴斯夫收購默克電子化學業(yè)務 [24]，2019 年默克完成對美國慧盛（Versum Materials）的并購。[25]
目前，我國仍在發(fā)展階段，相比國際上的百年老店，現(xiàn)階段很難實現(xiàn)大規(guī)模整合并購，所以圍繞產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展可能是一路不錯的路。
上游方面，原材料價格和供應是濕電子化學品生產(chǎn)企業(yè)的生命線，煉油廠停工會影響異丙醇、硫酸的成本和可用性，隨著環(huán)保管控趨嚴，原材料價格波動也影響著產(chǎn)品產(chǎn)量，此外，制造中發(fā)電的天然氣和石油價格上漲和限制都會引起化學品價格跟漲。
比如說，氫氟酸一般由螢石中添加硫酸來制造，而全世界年產(chǎn)量 700 萬噸的螢石六成產(chǎn)自中國，導致日本氫氟酸及其主要原料九成以上從中國進口 [26]，我國多氟多、興福電子、濱化股份、中巨芯等企業(yè)均擁有 G5 級氫氟酸，不僅打入臺積電、中芯國際產(chǎn)業(yè)鏈，也成為日韓半導體貿(mào)易戰(zhàn)中的主要替代品。
中下游方面，濕電子化學品作為危險化工品包裝運輸成本極高，因此濕電子化學品生產(chǎn)商大多環(huán)繞芯片制造商建廠。
比如說，臺積電此前宣布計劃在美國亞利桑那州建廠，緊接著，其供應商 LCY 便宣布計劃在亞利桑那州進行異丙醇重新包裝和純化，另一家供應商長春化工也跟進，計劃在亞利桑那州生產(chǎn)電子級過氧化氫和基于四甲基氫氧化銨的顯影劑、電子級溶液和電鍍液。[12]
可以說，雖然國內(nèi)濕電子化學品仍有缺口，但上游原料供應充足，為國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)帶來巨大優(yōu)勢，剩下的，便是繞著產(chǎn)業(yè)鏈，不斷增加自己的厚度。
隨著納米制程越來越接近 1nm，芯片制造商間工藝差異性越來越大，濕電子化學品定制化需求提升，也許這會成為國內(nèi)企業(yè)的一次轉(zhuǎn)折點。
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[25] 美通社：默克完成對 Versum Materials 公司的收購.2019.10.11.https://www.prnasia.com/story / 260360-1.shtml
[26] 日經(jīng)中文網(wǎng)：大金新技術(shù)擺脫對中國產(chǎn)氫氟酸原料依賴.2022.3.9.https://cn.nikkei.com/ industry / manufacturing / 47868-2022-03-09-09-05-28.html
本文來自微信公眾號：果殼硬科技 （ID：guokr233），作者：付斌
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