Nature 發(fā)文：LK-99 不是超導(dǎo)體

連續(xù)多日的室溫超導(dǎo)疑云，似乎已經(jīng)一錘定音，劃上終點(diǎn)。

昨日，Nature 發(fā)文：《LK-99 不是室溫超導(dǎo)體 —— 科學(xué)偵探如何解開這個(gè)謎團(tuán)》。作者 Dan Garisto 是一位有物理學(xué)學(xué)位的科學(xué)作家，曾就職于費(fèi)米實(shí)驗(yàn)室。

文章地址：https://www.nature.com/articles/d41586-023-02585-7

8 月 16 日，中科院物理所，對(duì)來自三個(gè)不同課題組的 LK-99 樣品進(jìn)行了更細(xì)致的研究，認(rèn)為三個(gè)獨(dú)立樣品體現(xiàn)出的電磁特性都是來源于其中的硫化亞銅，否認(rèn)了 LK-99 的室溫超導(dǎo)性。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.07800

在 16 日的最新文章中，Dan Garisto 總結(jié)了最近連續(xù)十幾天的室溫超導(dǎo)反轉(zhuǎn)事件，將各大機(jī)構(gòu)的研究結(jié)果拼湊在一起，揭示了為什么 LK-99 會(huì)顯示出類似超導(dǎo)行為的謎團(tuán)。

科學(xué)偵探們發(fā)現(xiàn)了 LK-99 不是超導(dǎo)體的證據(jù) —— 導(dǎo)致樣品電阻率急劇下降和磁鐵部分懸浮的原因，是由于材料中的雜質(zhì)，尤其是硫化亞銅。

這一結(jié)論徹底打破了 LK-99 作為「史上首個(gè)室溫常壓超導(dǎo)體」的希望。

加州大學(xué)戴維斯分校的凝聚態(tài)實(shí)驗(yàn)家 Inna Vishik 說，「我認(rèn)為，這件事已經(jīng)劃上句號(hào)，可以到此為止了?！?/p>

LK-99 風(fēng)波始于 7 月下旬，首爾初創(chuàng)公司量子能源研究中心的 Sukbae Lee 和 Ji-Hoon Kim 領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)，在 arXiv 上發(fā)表了兩篇預(yù)印本論文，聲稱 LK-99 在溫度高于 127oC（400K）的常壓環(huán)境下是超導(dǎo)體，瞬間吸引了全世界的目光。

因?yàn)?，所有先前確認(rèn)的超導(dǎo)體，都僅在極端溫度和壓力下才起作用。

兩篇論文引爆了全世界的學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)、乃至業(yè)余愛好者的復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)狂潮，從 8 月份開始，每天都有各種復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)和論文絡(luò)繹不絕地產(chǎn)出。

在 8 月 2 日，華科團(tuán)隊(duì)成功復(fù)現(xiàn)了樣品的磁懸浮現(xiàn)象。8 月 3 日，東南大學(xué)團(tuán)隊(duì)成功測(cè)到了 LK-99 的零電阻現(xiàn)象。這些復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)一度把公眾和學(xué)界的興奮值拉到最高。

遺憾的是，如今全球各機(jī)構(gòu)經(jīng)過多次復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)有不少下了定論：LK-99 不是室溫超導(dǎo)體。

一系列的證據(jù)都在證偽 LK-99 是超導(dǎo)材料

韓國(guó)團(tuán)隊(duì)認(rèn)為 LK-99 是超導(dǎo)體的兩個(gè)基本依據(jù)：懸浮在磁鐵上方和電阻率突然下降這兩個(gè)現(xiàn)象，都被北京大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院（CAS）的兩個(gè)相互獨(dú)立團(tuán)隊(duì)的研究成果，用其他的原因做了令人信服的解釋。

美國(guó)普林斯頓大學(xué)和德國(guó)馬普所的一項(xiàng)研究結(jié)合了實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)，證明了 LK-99 的結(jié)構(gòu)為什么不可能是超導(dǎo)體。

德國(guó)馬普所實(shí)驗(yàn)人員合成并研究了 LK-99 的純樣品，消除了之前可能存在的對(duì)材料結(jié)構(gòu)的懷疑，并確認(rèn) LK-99 不是超導(dǎo)體，而是絕緣體。

而這段時(shí)間唯一進(jìn)一步支持 LK-99 可能是室溫超導(dǎo)體的證據(jù)是來源于韓國(guó)團(tuán)隊(duì)分享的另一個(gè)視頻?，F(xiàn)在全世界的目光都集中在了韓國(guó)團(tuán)隊(duì)身上了。

目前為止，支持 LK-99 超導(dǎo)最有說服力的證據(jù)都只是韓國(guó)團(tuán)隊(duì)拍攝的視頻。后續(xù)的復(fù)現(xiàn)嘗試都沒有觀察到任何懸浮和超導(dǎo)。

無法被證實(shí)的懸浮

而名為 Derrick van Gennep 的哈佛大學(xué)的前凝聚態(tài)研究員，對(duì) LK-99 很感興趣，他制作了一個(gè)和韓國(guó)團(tuán)展示的 LK-99 樣品相似的視頻。

和 LK-99 的視頻一樣，這塊樣品邊緣好像粘在了磁鐵上，并且看起來微妙地平衡。相比之下，懸浮在磁鐵上的超導(dǎo)體可以旋轉(zhuǎn)，甚至可以倒過來讓另一邊懸浮。

他認(rèn)為 LK-99 的性質(zhì)更有可能是鐵磁性的結(jié)果。因此，他用粘有鐵屑的壓縮石墨屑制成顆粒制作出了這個(gè)樣品，并且模仿制作了 LK-99 的懸浮視頻。

8 月 7 日，北京大學(xué)團(tuán)隊(duì)的研究結(jié)果也認(rèn)為，他們的 LK-99 的樣品產(chǎn)生懸浮是由于鐵磁性。

他們?cè)谡撐闹蟹Q，樣品中的顆粒因?yàn)殍F磁性承受著提升力，但不足以懸浮，所以只能在一端保持平衡。

Li 和他的同事測(cè)量了樣品的電阻率，沒有發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)性的跡象。但他們無法解釋韓國(guó)團(tuán)隊(duì)看到的電阻率急劇下降。

不純的樣品

在韓國(guó)團(tuán)隊(duì)提交的預(yù)印本中，顯示了 LK-99 的一個(gè)明顯的電阻跳變：在 104.8℃時(shí)，電阻率從 0.02 歐姆 / 厘米下降到 0.002 歐姆 / 厘米。

但合成 LK-99 的反應(yīng)配方不平，這導(dǎo)致純凈的 LK-99 即每 1 份摻銅磷酸鉛晶體，都伴生了 17 份銅和 5 份硫。

這些剩余物變成了 LK-99 中的雜質(zhì)，尤其是銅硫化合物在其中占有很大的比重。

這些雜質(zhì)，在韓國(guó)團(tuán)隊(duì)的樣本也有所報(bào)告。之后，這些銅硫化合物雜質(zhì)成為破解 LK-99「超導(dǎo)性」之謎的關(guān)鍵。

銅硫化物專家 Jain 記得，104℃是 Cu2S 發(fā)生相變的溫度。在這個(gè)溫度以下，暴露在空氣中的 Cu2S 的電阻率急劇下降，這一點(diǎn)幾乎與 LK-99 所謂的超導(dǎo)相變的信號(hào)相同。

在研讀了韓國(guó)團(tuán)隊(duì)的論文后，Jain 表示，「我?guī)缀醪桓蚁嘈?，他們竟然錯(cuò)過了對(duì) Cu2S 的分析?！?/p>

8 月 9 日，Jain 在 arXiv 上發(fā)表了一篇關(guān)于這一重要混淆效應(yīng)的預(yù)印本論文。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.05222

論文在結(jié)論中聲明，要明確驗(yàn)證 LK-99 的超導(dǎo)性，必須是在 LK-99 沒有任何 Cu2S 的條件下。

無獨(dú)有偶，在 Jain 論文發(fā)表的前一天，中國(guó)科學(xué)院物理所也證實(shí)了 Cu2S 雜質(zhì)對(duì) LK-99 的影響。

研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，LK-99 中的「超導(dǎo)」行為很可能是由于 Cu2S 在 385K 時(shí)，從高溫 β 相到低溫相的一階結(jié)構(gòu) γ 相變引起的電阻率降低。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.04353

研究團(tuán)隊(duì)合成了不同含量 Cu2S 的 LK-99 樣本，第一個(gè)樣本在真空中加熱，具有 5% 的 Cu2S 含量。樣本第二個(gè)在空氣中加熱，有 70% 的 Cu2S 含量。

在測(cè)試這兩個(gè)樣本的電阻率時(shí)發(fā)現(xiàn)：

• 含 5% Cu2S 的樣本電阻率在冷卻時(shí)相對(duì)平穩(wěn)地增加，看起來與其他復(fù)制嘗試的樣本相似。

• 但含 70% Cu2S 的樣本的電阻率在 112℃附近急劇下降（385K），與韓國(guó)團(tuán)隊(duì)的觀察非常接近。

但研究團(tuán)隊(duì)也表示，對(duì) LK-99 的特性做出確鑿的結(jié)論很困難，因?yàn)檫@種材料中的雜質(zhì)很多，而不同批次合成的樣本都有所不同。

但研究團(tuán)隊(duì)也認(rèn)為，如果能合成與韓國(guó)團(tuán)隊(duì)原始樣品足夠接近的樣品就可以檢驗(yàn) LK-99 是否在常溫環(huán)境下是一個(gè)超導(dǎo)體。

純凈 LK-99 晶體

隨著對(duì)電阻率下降和半懸浮的其他非超導(dǎo)的有力解釋，LK-99 不是室溫超導(dǎo)體似乎逐漸成為主流觀點(diǎn)。但 LK-99 的實(shí)際性質(zhì)仍未被科學(xué)家們證實(shí)。

由于對(duì) LK-99 進(jìn)行分離和提純十分困難，每次合成的樣品又有很大差異，所以最初科學(xué)家試圖用一種被稱為密度泛函理論（DFT）的方法來預(yù)測(cè) LK-99 的結(jié)構(gòu)。

在這個(gè)理論的指導(dǎo)下，預(yù)測(cè)中的 LK-99 的結(jié)構(gòu)顯示出了有趣的電子特征，即稱為「扁平帶」（flat bands）。

「扁平帶」是指電子移動(dòng)緩慢且可能強(qiáng)相關(guān)的區(qū)域。在某些情況下，「扁平帶」的電子特征會(huì)導(dǎo)致超導(dǎo)性。

但這只是基于未證實(shí) LK-99 的結(jié)構(gòu)假設(shè)所做出的計(jì)算結(jié)果。

為了更好地理解這種材料，美國(guó)-歐洲團(tuán)隊(duì)對(duì)他們的樣本進(jìn)行了單晶 X 射線衍射（SXRD）成像，以計(jì)算 LK-99 的結(jié)構(gòu)。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.05143

成像使研究團(tuán)隊(duì)能夠進(jìn)行嚴(yán)格的計(jì)算，闡明了扁平帶的情況：它們并不利于超導(dǎo)性。相反，LK-99 中的扁平帶來自于強(qiáng)烈局部化的電子，它們不能像超導(dǎo)體所需的那樣「躍遷」。

研究團(tuán)隊(duì)排除了 LK-99 是超導(dǎo)材料的可能，認(rèn)為它更可能是鐵磁體。

到此為止，已有許多研究否定了 LK-99 是室溫超導(dǎo)體的可能。

但仍有一部分認(rèn)為 LK-99 是室溫超導(dǎo)的支持者，他們認(rèn)為否定 LK-99 的研究都沒有合成純度達(dá)標(biāo)的 LK-99，這是此前實(shí)驗(yàn)失敗的原因。

但在 8 月 14 日，德國(guó)斯圖加特的馬克斯普朗克固態(tài)研究所的一個(gè)獨(dú)立團(tuán)隊(duì)報(bào)告合成了 LK-99 的純單晶。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.06256

與之前依賴坩堝的合成方法不同，研究團(tuán)隊(duì)采用了一種稱為浮動(dòng)區(qū)域晶體生長(zhǎng)（floating zone crystal growth ）的技術(shù)。

他們避免了硫在合成 LK-99 的過程中被引入反應(yīng)中的情況，從而消除了 Cu2S 雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)合成結(jié)果得到了一種透明的紫色晶體 —— 純 LK-99。

但研究結(jié)果顯示，分離了雜質(zhì)后 LK-99 也不是超導(dǎo)體，而是一種電阻達(dá)到數(shù)百萬歐姆的絕緣體。它的電阻高到甚至無法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率測(cè)試。

同時(shí)，純 LK-99 雖然顯示出輕微的鐵磁性和抗磁性，但完全沒法展現(xiàn)出懸浮效應(yīng)。

研究團(tuán)隊(duì)總結(jié)道：「基于以上原因，我們排除了 LK-99 超導(dǎo)性的存在」。

這也證實(shí)了在 LK-99 體現(xiàn)出來的超導(dǎo)性基本上來源于 Cu2S 雜質(zhì)，但在 LK-99 的純凈晶體中不存在這種雜質(zhì)。

領(lǐng)導(dǎo)這項(xiàng)研究的馬克斯普朗克物理所科學(xué)家 Pascal Puphal 表示：「這個(gè)事件解釋了單晶體的重要性，當(dāng)我們擁有單晶體時(shí)，就可以清楚地研究一個(gè)系統(tǒng)的內(nèi)在特性。」

經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)

許多研究人員正在反思他們從這次超導(dǎo)風(fēng)波中可以得到的經(jīng)驗(yàn)。

普林斯頓大學(xué)的固態(tài)化學(xué)家 Leslie Schoop 認(rèn)為，科學(xué)家們需要從不成熟的計(jì)算結(jié)果中吸取教訓(xùn)。

她說到：「在 LK-99 風(fēng)波之前，我就認(rèn)為要嚴(yán)謹(jǐn)?shù)厥褂?DFT?，F(xiàn)在，我為下一個(gè)暑期項(xiàng)目已經(jīng)準(zhǔn)備好了一個(gè)非常精彩的案例?！?/p>

Jain 則指出了以前研究中數(shù)據(jù)的重要性，如北大論文中指出硫化亞銅是電阻跳變?cè)蚴欠裾J(rèn) LK-99 超導(dǎo)的關(guān)鍵，而硫化亞銅電阻率的測(cè)量結(jié)果早在 1951 年就發(fā)表了。

雖然一些評(píng)論家將 LK-99 的事件視為科學(xué)研究中可重復(fù)性的模范，但也有人表示，這是一個(gè)高調(diào)難題不尋?？焖俳鉀Q的例子。

一位科學(xué)家說：「這種事情在以前往往很難被證偽，因?yàn)榇蟛糠诸愃频牟牧隙己茈y被復(fù)制出來?！?/p>

例如，氧化銅超導(dǎo)體在 1986 年被發(fā)現(xiàn)后，研究人員就開始探索這種材料的性質(zhì)?，F(xiàn)在四十年快過去了，關(guān)于這種材料的超導(dǎo)機(jī)制仍然存在爭(zhēng)議。

但是對(duì) LK-99 的研究卻很順利，雖然這種情況真的不太常見。

參考資料：

• https://www.nature.com/articles/d41586-023-02585-7

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