相信很多小伙伴，尤其是東北的小伙伴們都知道，在冬天氣溫非常低的時候，室外的鐵欄桿是甜的，南方的朋友建議去體驗一下哦~
是不是真的是甜的小編并不知道，但是，如果你嘗試了，就會很容易發(fā)現(xiàn)，自己的舌頭被粘在鐵欄桿上下不來了。
這是因為呀，人的舌頭表面有一層水 (唾液)，當(dāng)舌頭接觸寒冷的鐵欄桿時，這層水會結(jié)冰，將舌頭和欄桿粘在一起。在夏天 (或者其它時候) 你吃雪糕的時候也可以有類似的體驗。
那么到現(xiàn)在我們可以得到一個結(jié)論：水只要到了凝固點以下，就會結(jié)冰。
這個結(jié)論對不對呢？其實是不對的。相反，我們會發(fā)現(xiàn)，在凝固點以下，冰的表面也一定會有一層水。
下面我們先討論正常的情況。
水-冰相變
還記得中學(xué)時學(xué)過，液態(tài)和固態(tài)是水的兩種物態(tài)，他們可以相互轉(zhuǎn)化，水和冰之間的轉(zhuǎn)化就是相 (xiàng) 變。
所謂的相，指的就是被一定邊界包圍，具有確定而均勻的物理和化學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)或系統(tǒng)的一部分。
例如液態(tài)水具有確定而均勻的物理和化學(xué)性質(zhì)，是一個相；而固態(tài)水，也就是冰，和液態(tài)水的性質(zhì)不一樣，因此是另外的相，此外，根據(jù)冰中水分子的排列方式不同，自然界的冰也存在不同的相。
為什么會發(fā)生相變？為什么水會結(jié)冰？
我們知道，自然界的物質(zhì)有自發(fā)地達(dá)到能量最低狀態(tài)的傾向，在低溫下，冰相對于水是能量更低的狀態(tài)，因此水在低溫下會結(jié)冰。
但是這里所說的能量并不是水或者冰的內(nèi)能，在保持溫度和壓強(qiáng)恒定的情況下，系統(tǒng)的吉布斯自由能。
吉布斯自由能是溫度和壓強(qiáng)的函數(shù)，水和冰這兩種相有著不同的函數(shù)形式。在一個特定的溫度壓強(qiáng)下，平衡態(tài)系統(tǒng)只能處在吉布斯自由能較低的那個相。兩個相的吉布斯自由能相等時的溫度和壓強(qiáng)就是相變發(fā)生的條件。
吉布斯自由能隨溫度變化示意圖，平衡態(tài)下吉布斯自由能低的相可以存在，兩相吉布斯自由能相等時即為相變點
如果我們只考慮一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件，那么水的凝固點就是 0℃，低于這個溫度，冰的吉布斯自由能更低，因此平衡態(tài)下水這種物質(zhì)以冰的形態(tài)存在，高于這個溫度，水的自由能更低，液態(tài)水可以存在。在 0℃，冰和水可以共存。
溫度和壓強(qiáng)事實上是兩個獨立的變量，但是當(dāng)人們加上兩相吉布斯自由能相等這樣一個限制條件之后，相當(dāng)于把溫度壓強(qiáng)的取值限制在了二維空間的一條曲線上。
我們知道水還有氣相，也就是我們所熟知的水蒸氣。水蒸氣可以通過凝華、升華與冰相互轉(zhuǎn)化，也可以通過液化、蒸發(fā)與液態(tài)水相互轉(zhuǎn)化，這也都是相變。
發(fā)生相變的溫度和壓強(qiáng)取值由參與相變的兩相吉布斯自由能相等確定，這樣我們確定了三條曲線，分別是氣相與液相的共存線稱為汽化線或液化線，固相與液相的共存線為溶解線或凝固線，氣相與固相的共存線為升華線或凝華線，三條線相交與三相點，三相點上三相共存，有確定的溫度和壓強(qiáng)。
壓力導(dǎo)致冰的熔化
我們仔細(xì)觀察水的相圖，注意到水和冰之間的共存線，也就是溶解線，斜率是負(fù)的。這說明隨著壓強(qiáng)增大，冰的熔點逐漸降低。
這一點在我們生活中就有應(yīng)用。滑冰運動員穿著冰刀能夠在冰上高速運動，是因為冰刀與冰面的接觸面積很小，在重力的作用下形成了很大的壓強(qiáng)，導(dǎo)致冰刀下方局部冰面熔點降低發(fā)生熔化，形成一層水，這層水起到降低摩擦力的作用，讓運動員可以在冰上高速運動。
那么問題來了，冰刀下面的冰的熔點可以降低多少度，以至于在冰天雪地里，冰可以熔化？
這時候我們需要引入描述一級相變的克拉柏龍方程：
其中 T, p 分別是兩相共存曲線上的溫度的壓強(qiáng)，vw 和 vi 分別是水和冰的單位質(zhì)量的體積 (就是密度的倒數(shù))，λ 是冰的熔解熱，即單位質(zhì)量的冰熔化成水所放出的熱量。
我們代入數(shù)據(jù)，在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，水的熔點是 273.15K，，且，熔解熱，這樣得到
對于體重 75kg 的滑冰者，假設(shè)冰刀長度是 10cm，寬度是 1.5mm，那么冰刀施加在冰面上的壓強(qiáng)不會超過 50 個大氣壓，按照線性關(guān)系進(jìn)行估算，冰的熔點降低約 0.4℃，查表可知在 50 個大氣壓下的冰的熔點約-0.37℃，我們的估算是可靠的。
這種程度的熔點的降低相對于零下幾度甚至十幾度的冰天雪地實在是有些小了，所以真正導(dǎo)致冰表面有一層水的并不是冰刀的壓強(qiáng)，而是...
預(yù)熔化
事實上，冰的表面就是會有一層水，即使是在溫度低于熔點的情況下。早在 1842 年，法拉第就通過實驗研究了這個現(xiàn)象。而直到今天，人們依然在探索這層水的形成機(jī)理以及這層水可能存在的最低溫度。我們把這種熔點之下，固體表面存在一層液態(tài)物質(zhì)的這一現(xiàn)象稱為預(yù)熔化。
既然是研究水，我們不妨先考慮真正的液態(tài)水，以及構(gòu)成它的分子：水分子。我們知道水分子中一個氧原子通過共價鍵結(jié)合兩個氫原子，還可以借助氫鍵結(jié)合另一個水分子的兩個氫原子，因此在液態(tài)水中，水分子的排列是長程無序的，但是對于一個水分子附近的一小塊區(qū)域，每個氧原子總是被四個氫原子圍繞著。
上面的討論只適用于大量水的內(nèi)部，水的表面也是這樣嗎？
物理學(xué)家外爾 (Weyl)—— 不是那個外爾費米子的外爾 —— 提出了這樣的假設(shè)：在水分子之間的電磁相互作用下水分子傾向于使表面沒有質(zhì)子，氧位于最外層，而氫總是朝液體內(nèi)部，這樣也就形成了一個“電荷雙層”，外面是負(fù)電荷，里面是正電荷。
于是我們可以進(jìn)行推斷，冰和水是同一種分子，那么冰的表面也傾向于使氧原子分布在外側(cè)而質(zhì)子位于內(nèi)側(cè)。但是，由于冰是固體，不像液體那么容易改變表面分子的排列方式，為了降低表面能，冰的表面必須存在一層水膜，這層水膜提供從有序的晶格結(jié)構(gòu)到相對無序的“電荷雙層”之間的過渡。這部分水膜的能量會比相同條件下等量的水要高，但卻足以抵銷平整表面所產(chǎn)生的表面能。
加壓，還是加壓
上面外爾的分析定性地回答了為什么冰的表面會有一層水，后續(xù)的研究人員又試圖從另一個角度出發(fā)，用定量的方式回答這個問題。
這位叫做 Makkonen 的物理學(xué)家仍然認(rèn)為是壓強(qiáng)導(dǎo)致冰表面的熔化，只不過這個壓強(qiáng)是冰自己給自己加的。
位于固體表面的分子只受到固體一側(cè)分子的吸引力，另一側(cè)沒有分子，因此不受力，大氣分子會提供一個力，但這個力太小了，我們就不考慮了。表面分子作用力的不平衡會形成一個將表面分子向內(nèi)拉的力，這就是冰自己給自己加壓的壓力來源。
可以利用蘭納-瓊斯勢來計算分子相互作用帶來的壓強(qiáng)
其中 q 是每單位體積的分子數(shù)，A 是吸引力常數(shù)，z?是塊體材料中分子之間的平衡距離。這個公式計算的是相距為 z 的兩個分子層之間的相互作用。
將每一層分子對表面分子的相互作用都加起來，得到
其中 γ 是冰的表面能，對 n 的求和是可以計算出約等于 0.2，于是得到
代入冰的數(shù)據(jù)，冰和真空的表面能，冰和水的表面能，，計算出冰-水界面的壓強(qiáng)要比冰-真空界面的壓強(qiáng)小 180MPa，而這樣大的壓強(qiáng)足以使熔點降低 13℃。
于是我們知道，如果冰表面沒有水，那么分子間相互作用會使表面分子感受到更大的壓強(qiáng)，從而使表面發(fā)生熔化，而表面熔化之后這部分水降低了表面能，降低了壓強(qiáng)，于是內(nèi)部的冰不再熔化。
所以冰的表面一定會有一層水，這層水不會結(jié)冰，里面的冰也不會熔化。
現(xiàn)在我們回到文章開關(guān)的那個問題，既然冰上一定有一層水，而舌頭上的水遇到鐵欄桿會結(jié)冰，為什么這里的冰表面沒有水呢，為什么舌頭會粘在鐵欄桿上，卻不是像冰刀一樣滑動呢？
這個問題留給讀者評論區(qū)討論吧~
參考資料
[1]Slater, Ben, and Angelos Michaelides. "Surface premelting of water ice." Nature Reviews Chemistry 3.3 (2019): 172-188.
[2]Weyl, W. A. "Surface structure of water and some of its physical and chemical manifestations." Journal of Colloid Science 6.5 (1951): 389-405.
[3]Makkonen, Lasse. "Surface melting of ice." The Journal of Physical Chemistry B 101.32 (1997): 6196-6200.
[4]Wettlaufer, J. S., and M. Grae Worster. "Premelting dynamics." Annu. Rev. Fluid Mech. 38 (2006): 427-452.
本文來自微信公眾號：中科院物理所 （ID：cas-iop），作者：利有攸往
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