前言
如果你對化學不太了解，看到“鉍”這個字，可能會一頭霧水：“這是什么鬼？”“我從沒聽說過?！薄斑@個字念 mi?”確實，這個字看起來有些生僻，容易讓人產(chǎn)生距離感。然而，實際上，鉍比你想象中要常見得多。如果你在材料行業(yè)，尤其關(guān)注超導和半導體的科技進展，那么“鉍”近年來頻繁出現(xiàn)在你的視野中。即便你對這些高科技領(lǐng)域不太熟悉，但如果你曾因飲食不規(guī)律而經(jīng)歷過胃潰瘍，喜歡的顏色是“櫻草黃”，或者你對美妝情有獨鐘，那么你可能早就接觸過鉍了。
德國馬普固體物理和材料研究所曾在《Nature》期刊上介紹：“鉍可能是元素周期表中最奇特且被低估的元素之一?！苯裉欤【帉闵钊肓私膺@個神秘的元素 ——“鉍”，揭開它在各個領(lǐng)域中的獨特魅力。
1、五彩斑斕的鉍
鉍的熔點很低（271.4℃），沸點很高（1564℃），常被用于制作低熔點合金。如伍德合金，其標準組成中就有著 50% 的鉍，熔點僅為 70℃，可用于制作保險絲、自動滅火裝置的感溫探頭等。鉍又具有密度高、毒性低的特性，可作為鉛的良好替代品。
純凈的鉍單質(zhì)為銀白色至粉紅色的金屬，而我們通常見到的鉍晶體表面卻呈現(xiàn)出彩虹般的絢爛光澤，常被用于制作工藝品。這是為什么呢？這是由于熔融鉍緩慢冷卻結(jié)晶時，其表面會被氧化形成一個薄厚不均的氧化膜，在光線照射下產(chǎn)生干涉便呈現(xiàn)出五顏六色的效果。
早在古希臘和羅馬時期里，人們就能利用木炭還原輝鉍礦制得鉍，將其作為箱子或盒子的底部。在煉金術(shù)時代，那時的礦工普遍認為鉍礦是正在生長的銀礦，故將其命名為 tectum argenti，意為“制造中的銀”。1450 年，德國的一名修士第一次描述了鉍的存在，而鉍作為元素，其正式的描述則要等到三百多年后。1737 年，赫羅特用火法分析鈷礦時曾獲得一小塊樣品，但當時并不知是何物。1753 年，英國 C.若弗魯瓦和 T.伯格曼確認鉍是一種化學元素，定名為 bismuth。1757 年法國人日夫魯瓦 (Geoffroy) 經(jīng)分析研究，證明其與鉛、錫不同，是一種新元素。鉍，逐漸從沉睡中醒來。鉍已經(jīng)與人類共同走過了近千年的光陰，但我們對它的了解仍然不多。曾經(jīng)，83 號元素鉍被認為是最后一個穩(wěn)定元素，但在 2003 年，科學家確定了鉍具有放射性，即便是其最穩(wěn)定、最常見的同位素鉍-209 亦有放射性，其半衰期為 1.9×10^19 年。因此，鉛取代了鉍，成為了元素周期表最后的穩(wěn)定元素。
2、鉍的工業(yè)冶煉
鉍，以其特有的光芒在現(xiàn)代文明里閃耀著。
鉍（Bi），原子序數(shù) 83，位于元素周期表第六周期第 VA 族。在其位置周圍分布的汞、鉛、鉈、砷、銻、釙都有劇毒，而鉍卻出淤泥而不染，對人幾乎無毒性。在自然界中，鉍的豐度接近于銀，常見的鉍礦有輝鉍礦（Bi2S3）、泡鉍礦（Bi2O3）、菱鉍礦（nBi2O3·mCO2·H2O）等。在工業(yè)上，冶煉鉍主要有火法、濕法、電解法等。下面對火法冶煉進行簡單介紹，對濕法冶煉的原理進行簡單剖析。
火法煉鉍：分為粗煉及精煉兩部分，粗煉常見為混合熔煉法，即將硫化鉍與氧化鉍礦混合，同時進行硫化鉍的沉淀熔煉及氧化鉍的還原熔煉，得到粗鉍。將得到的粗鉍進行精煉，主要通過氧化法除去其中的砷、銻、碲等雜質(zhì)，而后得到精煉鉍，熔鑄成錠即成。
濕法煉鉍：以輝鉍礦為例，礦石經(jīng)過初選后粉碎，再用以鹽酸酸化的三氯化鐵溶液氧化礦粉：
Bi2S3+6FeCl3→2BiCl3+6FeCl2+3S
鉍常與鉛共生，而該過程中，含鉛物質(zhì)則會被氧化為 PbCl2 沉淀析出，以 PbS 為例：
PbS+2FeCl3→PbCl2+2FeCl2+S
氯化鉛與氧化生成的硫會成為浸出渣，而鉍則進入溶液。下一步則可使用鐵屑對浸出液進行還原，得到純度較低的海綿鉍：
2BiCl3+3Fe→2Bi+3FeCl2
剩余的溶液，則可通入氯氣再生，回收利用。得到的海綿鉍浸于熔融 NaOH 中進行熔鑄，得到粗鉍，之后再進行精煉得到精煉鉍，精煉步驟與火法基本一致。
作為氮族元素，鉍具有非金屬性，但在化學反應中更多地體現(xiàn)出金屬性。如高溫下，鉍粉可以在空氣中燃燒，生成淡黃色的粉末狀固體氧化鉍（Bi2O3）。
4Bi+3O2→2Bi2O3
3、生活中的鉍
3.1
化妝品的珠光效果
鉍最常用的化合物之一是氯化鉍（BiCl3），實驗室制備氯化鉍常通過在過氧化氫作用下由鹽酸與鉍反應進行：
2Bi+6HCl+3H2O2→2BiCl3+6H2O
工業(yè)上制備氯化鉍流程則是：首先通過稀硝酸溶解精煉鉍，得到硝酸鉍溶液。而后通過其與飽和食鹽水作用，得到氯化鉍的等效溶液。那么，工業(yè)上為何要大量制備氯化鉍的等效溶液，而不是制備純氯化鉍呢？是因為在這條線上，氯化鉍并非最終產(chǎn)物，工業(yè)大量制備氯化鉍是為了制備鉍的另一種更掙錢的化合物：氯氧化鉍（BiOCl）。得到的氯化鉍溶液將與其四倍體積的水混合，并被加熱至 95℃；在這個過程中，氯化鉍會水解生成氯氧化鉍。
BiCl3+H2O→BiOCl+2HCl
為啥說氯氧化鉍 (BiOCl) 更掙錢呢？因為他在美妝行業(yè)有著廣泛的應用。美妝行業(yè)以其巨大的利潤和高額收入而著名。國外一眾 youtuber、歐美明星靠賣美妝掙得盆滿缽滿。如 Jeffree Star 和 Kylie Jenner 等美妝品牌已在全球市場上取得了巨大成功。國內(nèi)也不遑多讓，都說 208 拍戲掙錢，但其實美妝掙得也不少。比如 2018 年被封殺的某藝人創(chuàng)辦的美妝品牌 Fan Beauty 在今年小紅薯 618 大促中一年賣貨超 11 億元！那好了，作為普通的化工從業(yè)者，我們在美妝行業(yè)撈一筆的方法就是制造原料，特別是熱門成分氯氧化鉍（BiOCl）。
如果你手中有眼影盤，不妨看一下成分表。細心的你不難發(fā)現(xiàn)，成分表中的 CI 77163 各大彩妝、護膚產(chǎn)品中都有這個成分。這正是第一個合成無毒性珍珠光澤的顏料 —— 氯氧化鉍。珠光效果在化妝品中的應用歷史悠久，從古埃及和古羅馬的天然礦物，到現(xiàn)代高科技合成材料，珠光妝容不斷演變。20 世紀初，好萊塢明星帶動了珠光化妝品的普及，現(xiàn)代技術(shù)則使這些產(chǎn)品更加多樣化和環(huán)保。如今，珠光效果廣泛應用于眼影、唇膏等各類化妝品中，為妝容增添了迷人的光澤和層次感。根據(jù) Frost-Sullivan 數(shù)據(jù)顯示，2022 年全球珠光顏料市場規(guī)模已達 216.2 億元人民幣，未來全球珠光顏料行業(yè)將以 23.9% 的增速快速發(fā)展；2025 年全球化妝品用珠光顏料的市場規(guī)模將達到 87 億元人民幣，年復合增長率為 32.8％，這其中鉍化合物的使用占據(jù)了很大的市場份額。
3.2
無毒的“櫻草黃”
2017 年，由美國潘通公司選出的年度流行色叫做“櫻草黃”。這種黃色，便來自于顏料鉍釩黃，其主要成分為釩酸鉍（BiVO4）。這也是為數(shù)不多的無毒的黃色顏料，可以直接替代有毒的鉛鉻黃。
除氯化鉍外，硝酸鉍（Bi (NO3)3）也是常用的鉍鹽之一，也是制備釩酸鉍（BiVO4）的重要原料。首先，制備硝酸鉍，只需要使用稀硝酸溶解金屬鉍即可：
Bi+4HNO3→Bi(NO3)3+NO+2H2O
如果使用的是濃硝酸，反應的產(chǎn)物則會變成氧化鉍沉淀：
2Bi+2HNO3→Bi2O3+2NO+H2O
硝酸鉍與氯化鉍一樣，有極易水解的特性，其在水中的水解產(chǎn)物一般稱為次硝酸鉍（BiONO3），這也是為數(shù)不多的難溶性硝酸鹽：
Bi(NO3)3+H2O→BiONO3+2HNO3
之后，就是制備鉍釩黃 —— 以硝酸鉍與偏釩酸銨反應，即得釩酸鉍沉淀：
Bi(NO3)3+NH4VO3+H2O→BiVO4+NH4NO3+2HNO3
得到的釩酸鉍沉淀呈現(xiàn)橙黃色；而后，將固體烘干，再于 550℃下灼燒一個小時，即得到櫻草黃色的釩酸鉍固體。鉍釩黃雖然無毒，但黃色顏料的市場早已被鉻黃（PbCrO4）、鎘黃（CdS）等性能優(yōu)異、歷史悠久、便宜好用的顏料占滿，加之價格昂貴，故而其市場價值不高，很少見到藝術(shù)家使用。由釩酸鉍和鉬酸鉍混合制得的鉍黃顏料則常用作汽車顏料。
3.3
胃潰瘍救星
鉍的獨特性質(zhì)使得它在多個領(lǐng)域里得到廣泛應用。在醫(yī)藥領(lǐng)域，最晚十九世紀初，人們已經(jīng)使用鉍來治療胃潰瘍等胃病，這也是我們今天最為熟悉的鉍的應用，比如鋁酸鉍、果膠鉍、胃鉍鎂、得必泰等胃藥。由硝酸鉍制得的次碳酸鉍（(BiO)2CO3），也稱堿式碳酸鉍，就是最常見的鉍劑類胃藥主要成分之一。制備次碳酸鉍利用了雙水解反應，向過量的濃碳酸鈉溶液中緩慢加入硝酸鉍溶液即可：
2Bi(NO3)3+3Na2CO3→(BiO)2CO3+6NaNO3+2CO2
次碳酸鉍可單獨制藥，也常與硫酸慶大霉素等制成復合制劑，其一般對胃炎類疾病有效。具體藥效與制劑成分等有關(guān)，如需使用，應在專業(yè)醫(yī)師指導下進行。另外，除次碳酸鉍外，次硝酸鉍、枸櫞酸鉍鉀（C12H10BiK3O14）、鋁酸鉍（Bi (AlO2)3）等也可藥用，它們的作用機理大多為通過自身或水解產(chǎn)物附著在胃粘膜上，以起對胃粘膜的保護作用。此外，鉍劑還對幽門螺桿菌有抑制作用。因此，鉍劑逐漸取代鋁制劑成為為胃藥的主力軍。有部分研究顯示，長期服用鉍劑可能會對腎臟產(chǎn)生損害，但其仍有待進一步研究證實。
3.4
超導領(lǐng)域備受矚目的新星
德國馬普固體物理和材料研究所在《Nature》期刊上介紹說：“鉍晶體是二階拓撲絕緣體，一種新材料類別，能以最小的損耗在晶體邊緣傳導電流。也就是說，電能的傳輸有可能不產(chǎn)生熱損耗！”并進一步評價說“鉍可能是元素周期表中最奇特和最被低估的元素之一，這個原本在元素周期表中并不起眼的金屬即將掀起材料科學領(lǐng)域新一輪革命……”鉍系超導材料近年來一直是國際上研究的熱點，這類材料通常具有高臨界溫度，使其在液氮溫度下仍能表現(xiàn)出超導特性，因而在電力傳輸、磁懸浮等應用中具有潛在的實用價值。
在半導體領(lǐng)域，含鉍半導體材料廣泛應用于電子工業(yè)中，較為廣泛的是 Bi-Te-Se 溫差致冷元件。采用多級熱電致冷可使溫度降至 200K 以下，這在軍事、宇航工業(yè)、科研實驗中大有用武之地：BiSbTe3 可作為溫差電器元件用于太陽能電池中，BiTe2 用于制造低溫溫差電源，BiAgS2 用于制造半導體器件等。
結(jié)語
從醫(yī)藥、材料到環(huán)保，鉍正逐漸成為現(xiàn)代科技不可或缺的一部分。隨著對鉍的研究不斷深入，未來我們或許能發(fā)現(xiàn)更多它的潛力和應用前景。讓我們期待這顆“重金屬中的輕金屬”帶給我們的驚喜，同時也更加關(guān)注其在可持續(xù)發(fā)展中的重要價值。鉍，正如其名字所傳達的那樣，正不斷地閃耀著科學的光芒。
本文來自微信公眾號：微信公眾號（ID：null），作者：天音
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