IT之家 12 月 9 日消息，據(jù)中科院之聲，含氮羰（IT之家備注讀音：tāng）基化合物（異氰酸酯及其衍生脲類化合物等）在新材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領域用途廣泛。目前，工業(yè)上主要采用光氣法制備含氮羰基化合物。然而，這一方法中不僅光氣有劇毒，還會副產(chǎn)大量腐蝕性的鹽酸。因此，擺脫光氣來生產(chǎn)含氮羰基化合物是綠色化學的一項重要目標。
中國科學院蘭州化學物理研究所何林團隊等避開劇毒光氣，以 CO、CO2 作為羰源，原創(chuàng)性地提出同步胺識別策略，破解了相似屬性胺（àn）不易區(qū)分的關鍵難題，成功實現(xiàn)了催化胺羰化合成非對稱脲（niào）。相關研究成果發(fā)表于《科學》。
據(jù)介紹，催化胺氧化羰化是生產(chǎn)脲的最直接路線，但采用兩種不同胺作為底物時，對稱脲與非對稱脲會同時生成，使得選擇性難以調控。
針對這一挑戰(zhàn)，科研人員提出了同步胺識別策略：利用位阻效應，實現(xiàn)鈷中心識別一級胺 / 氨氣發(fā)生親核羰化生成金屬-?；?；利用氧化還原性，實現(xiàn)銅中心識別二級胺優(yōu)先發(fā)生電子轉移生成自由基。
由此，在胺催化羰化這一個轉化中融入親核羰化與自由基羰化兩種模式，確保羰基兩側精準引入兩種不同的胺片段，形成非對稱脲獨特反應窗口。
進一步研究發(fā)現(xiàn)，NH3 也可以發(fā)生催化羰化活化，與二級胺反應制備相應的非對稱脲。一個分子含有一級胺與二級胺時也能發(fā)生分子內識別，從而形成環(huán)化的非對稱脲。近百個組合實例均產(chǎn)生了具有優(yōu)勢的非對稱產(chǎn)物，進一步證實了在胺識別羰化這一過程中獨特的反應機制。
這種全新的羰化模式不僅適用于烷基胺，還適用于各種芳香胺和鹵代胺。研究團隊還開發(fā)了一種電熱催化耦合過程，利用電化學方法將 CO2 還原為 CO，然后進行銅 / 鈷熱催化氧化羰基化反應，生成非對稱脲，化學選擇性高達 93%。實驗表明，接力反應性能與直接采用 CO 路線相當。
利用非光氣路線的胺催化羰基化轉化，可完成一些小分子成藥的直接合成，比如用于治療精神分裂癥和躁狂抑郁癥的藥物卡利拉嗪。無需光氣，便可從 CO 出發(fā)與相應的胺反應得到 89% 的目標產(chǎn)物。
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